第四节 有机合成(经典)

酯水 化解
酯
请欣赏“萌萌的”有机物结构简 式
巩固练习
化合物A最早发现于酸牛奶中，它是人体内糖代谢的 中间体，A的钙盐是人们喜爱的补钙剂之一。A在某催化 剂的存在下进行氧化，其产物不能发生银镜反应。在浓
硫酸存在下，A可发生如下图所示的反应：
试写出：
(1) 化合物A、B、C的结构简式： 、 、 。
开环（如环酯发生水解反应）等。
CH3 O
2CH3—CH—COOH
浓硫酸
2H2O + O
CH—C O
OH
C—CH
O CH3
2、官能团的转化：包括官能团种类变化、数目变化、位置变
化等。
(1)官能团种类变化：
CH3CH2-Br 水解
氧化
CH3CH2-OH
CH3-CHO
氧化
酯化
CH3-COOCH3
CH3-COOH
太空环境非常恶劣，如高真空、极度的温度变化、 宇宙辐射、陨星、微陨石等。如果没有航 天服的保护，进入太空的宇航员可能一分钟也活不成。
航天服中已经应用了一百多种新型材料中大多数 是有机合成材料。如密闭头盔由透明聚碳酸酯组成， 舱外航天服面料采用氨纶尼龙聚合物为主要材料制成。
3000万元人民币
“水立方”是我国第一个采用ETFE(乙烯—四氟乙烯共 聚物)膜材料作为立面维护体系的建筑。
[O]
4 H2C— OH
O
C— OH
H2C— OH
C— OC2H5 C— OC2H5
O
O +CH3CH2OH 1 +H2O
3
水 解
石油裂解气
CH2 CH2
+Cl2
2
H2C— Cl H2C— Cl
O
练习：用2-丁烯、乙烯为原料设计
O
的合成路线
O
O
认目标 巧切断 再切断 …… 得原料 得路线
1、逆合成分析：O
CH3CHO CH3COOH
有机合成的过程
副产物
副产物
基础原料
中间体
中间体
目标化合物
辅助原料
辅助原料
辅助原料
有机合成过程示意图
【合作探究】
观察上述探讨中基础原料和目标化合物的结构发生了 哪些变化？思考有机合成的任务是什么？
CH3CH2Br合成CH3COOCH2CH3 4.有机合成的任务 （1）目标化合物分子碳骨架的构建
(2)官能团数目变化：
消去
CH3CH2-Br
CH2=CH2 加Br2
CH2Br－CH2Br
(3)官能团位置变化：
消去
加HBr
CH3CH2CH2-Br CH3CH=CH2 CH3CH-CH3
Br
3、官能团的引入
①引入双键（C=C或C=O）
1）某些醇的消去引入C=C
浓硫酸
CHale Waihona Puke Baidu3CH2 OH
CH2==CH2↑
OH
反应类型：
消去反应
分析：
A的结构简式为：CH3—CH—COOH
OH 对比A和E的分子式，我们发现E的C原子个 数是A的2倍，推断可能是2分子的A反应生成E， 再对比H和O原子发现： 2A—E=2H2O，结合A 的结构简式，很明显是它们的羧基和醇羟基相 互反应生成酯基。所以：
分析：
O
将A的结构简式改写为：CH3—CH—C—OH
COONa
阿司匹林的钠盐，易溶于水， 疗效更好。
用化学方法人工合成物质
创作新的物质
尼龙、涤纶 炸药
医药
一、有机合成的过程
3. 有机合成的过程
【合作探究】
探讨：根据有机物之间的转化关系，如何由 CH3CH2Br合成CH3COOCH2CH3？总结有机 合成的过程。
CH3CH2Br
CH3CH2OH CH3CH2OH
(2) 化学方程式：A→D
，A→E
。
(3) 反应类型：A→D
，A→E
。
分析：
题中说“A的钙盐”，可知A含—COOH；结 合A的分子式，由A→C知，A还含有—OH，由A 在催化剂作用下被氧化的产物不能发生银镜反 应可知：A的—OH不在碳链的末端；3个碳的碳 链只有一种：C—C—C，—OH只能在中间碳上。 综上：A的结构简式为：CH3—CH—COOH
知识准备：熟悉由常见官能团或特殊结构决定的主要化学性质：
名称
结构
化学反应
双键 三键
－C＝C－ －C＝C－
加成、氧化 加成、氧化
苯环
取代、加成
羟基 醛基 羧基 酯基
－OH
O
－C－OHH
O －C－OH
O －C－O－R、
取代、消去、氧化
氧化、还原 酯化、酸性
2008年9 月27日16 时35分， 翟志刚穿 着我国自 主研制的 “飞天号” 舱外航天 服出舱活 动，开始 了中国人 的第一次 太空漫步。
NaOH
水
Br
Br
OH
O H 浓H2SO4
OH
OH
O O
O O
顺推法、逆推法综合运用 先用“顺推法”缩小范围和得到一个大致 结构，再用“逆推法”来确定细微结构。 这样，比单一的“顺推法”或“逆推法” 快速而准确。
综合运用顺推法、逆推法导出最佳的合成路线
【学与问】 （教材P66）
说明：文献报道了10条合成该物质的路线。
则A生成E可表示为：
O
O
CH3—CH—C—OH
O
H
H
O
HO—C—CH—CH3
H2O
O
H
H2O
CH3 O
CH—C
即： O
O
C—CH
O CH3
分析：
则A→E的化学方程式为：
CH3 O
2CH3—CH—COOH
浓硫酸
2H2O + O
CH—C
O
OH
C—CH
O CH3
反应类型：
酯化反应
第三章 烃的含氧衍生物
第四节 有机合成
一、有机合成的过程 1、有机合成的概念 利用简单、易得的原料，通过有机反应，
生成具有特定结构和功能的有机化合物。
2、有机合成的意义
用化学方法人工合成物质
复写自然界存在的物质
用化学方法人工合成物质
改造、修饰某些物质 解热镇痛药物——阿司匹林 难溶于水。
修饰
光照
CH4 +Cl2
CH3Cl+ HCl
2）不饱和烃与HX或X2加成
CH2==CH2+Br2 3）醇与HX取代
C2H5OH + HBr
CH2BrCH2Br
△
C2H5Br + H2O
③引入羟基（—OH）
1）烯烃与水的加成
CH2==CH2 +H2O
催化剂
加热、加压 CH3CH2OH
2）醛（酮）与氢气加成
O
OH
Br
C OH
CH
CH2
CH2
CH2
O
C OH
CH
CH2
CH2
CH2
O O
O+ OH
O Br
OH
Br
Br
O
2、合成路线：
C
H
2
Br2
B C
r H
2
O
NaOH C 水
H H
2
CH2
CH2
CH2
Br
Br2 B r
Br
OH
NaOH
C2H5OH
OH O
Cu C
O2
C O
Br2
Br
O
H O2 C
H
C
Br
O
原料 顺
逆
中间体 顺 目标化合物
逆
小结： 关键
有机合成思路
明确目标产物的结构
设计合成路线
通过构建碳的骨 架，转化、引入 所需官能团来设 计合成路线
合成目标化合物
对样品进行结构测定 试验其性质或功能
大量合成
主要有机物之间转化关系图
烷
烯
炔
卤代烃
水解 醇 氧化
还原
醛 氧化
羧酸
乙烯辐射一大片 醇醛酸酯一条线
OH 2-羟基丙酸 （乳酸）
分析：
A的结构简式为： CH3—CH—COOH
OH
则B的结构简式为： CH3—CH—COOC2H5 OH O
则C的结构简式为：CH3—CH—O—C—CH3
COOH
分析：
A的结构简式为： CH3—CH—COOH
OH 则A→D的化学方程式为：
CH3—CH—COOH
浓硫酸
H2O+CH2=CHCOOH
学方程式。乙烯 乙醇 乙醛 乙酸
乙酸乙酯
= =
【练习】 以
以任选，合成
CH3
Cl2 光照 NaOH溶液
CH2Cl △
CH3为基础原料，无机原料可
O C- O-CH2
CH2OH
催化剂
△
CHO催△化剂
COOH
浓硫酸/△
O C- O-CH2
2、逆向合成分析法（即逆推法）
用逆向思维，将目标化合物倒退一步寻找上一步反 应的中间体（即反应物），并同样再找出它的上一步 反应物，如此继续直至到达简单的基础原料为止。
（2）官能团的转化和引入 5、有机合成的关键 通过构建有机物分子碳的骨架，并引入或转化 所需要的官能团，设计出合理的合成路线。
二、有机合成中碳骨架的构建和官能团的转化、
引入
1、碳骨架的构建: 题目中一般会以信息形式给出
构建方法。 包括
碳链增长（如烯烃、炔烃的加聚）
缩短（如烷烃的裂化、裂解）
成环（如含羧基和羟基的有机物发生酯化反应）
170℃
2）卤代烃的消去引入C=C
+H2O
CH3CH2Br +NaOH
醇 △
CH2=CH2↑+ NaBr+ H2O
3）炔烃加成引入C=C
CH≡CH
+
HBr
催化剂
△
CH2=CHBr
4）醇的氧化引入C=O
催化剂
2CH3CH2OH+O2 △ 2CH3CHO+2H2O
②引入卤原子（—X）
1）烷烃(或苯及其同系物)与X2取代
所确定的合成路线的各步反应，其反应条件必须 比较温和，并具有较高的产率，所使用的基础原料和 辅助原料应该是低毒性、低污染、易得和廉价的，满 足“绿色化学”的要求。
目标化合物
中间体
中间体
基础原料
逆向合成分析法示意图
逆向合成分析法：
目标化
中间体
中间体
基础
合物
原料
例析：乙二酸(草酸) O
二乙酯的合成
C— OH
催化剂
CH3CHO +H2 Δ CH3CH2OH
3）卤代烃的水解（碱性）
水
C2H5Br +NaOH △ C2H5OH + NaBr
4）酯的水解 稀H2SO4
CH3COOC2H5 + H2O △ CH3COOH+C2H5OH
④引入羧基(-COOH):发生氧化反应，如
O
O
2CH3 —C
—
H
+
O2
催化剂 △
CH3
A B 93.0%
H2C= C—COOH
81.7%
2-甲基丙烯酸
90.0%
CH3 HSCH2CHCO—N
卡托普利（治疗高血压等）
C 85.6%
COOH
总产率= 93.0%×81.7%×90.0%×85.6% =58.54%
启发：总产率=各步反应产率之积。在制备有机物的反应
中，选择的合成路线的步骤应尽量少，副反应尽量少。
2CH3 —C — OH
—CH3 KMnO4/H+
COOH
三、有机合成方法
1、正向合成分析法（即顺推法）
此法采用正向思维方法，从已知原料入手，推出合成 所需要的中间产物，逐步推向目标化合物。
基础原料
中间体
中间体
目标化合物
正向合成分析法示意图
例析：以乙醇为主要原料（无机试剂任选）制备乙二 醇，写出有关的化学方程式。 练习：如何用乙烯为原料合成乙酸乙酯？写出有关的化
思考：有机合成还要遵循怎样的原则？
有机合成遵循的原则
1）尽量选择步骤最少的合成路线——以保证较高的产 率。
2）起始原料要廉价、易得、低毒、低污染——通常采 用4个C以下的单官能团化合物和单取代苯。
3）满足“绿色化学”的要求。
4）操作简单、条件温和、能耗低、易实现。
5）尊重客观事实，按一定顺序、规律反应，不能随便 臆造不存在的反应事实。