第五章 插层复合材料

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中学化学里学过的关于磺化煤（离子交换树脂） 的净化水方面的知识： 试剂：磺化煤（NaR，式中R表示复杂的碳原子 团），黑色颗粒，不溶于酸碱。 用处：用于锅炉用水，硬水的软化、废水中贵金 属的回收和污水处理等。 交换：2NaR＋Ca2＋＝CaR2＋2Na＋
再生：用10％的NaCl溶液浸泡已失效的磺化煤， 上述交换过程将逆向进行。
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膨润土(Bentonite)
它最早发现于美国的怀俄明州的古地层中，为黄 绿色的粘土；因加水后膨胀成糊状，后来人们就把 这种性质的粘土，统称为膨润土。 膨润土的主要成份是蒙脱土，是由两层硅氧四面 体中间夹一层铝氧八面体组成的层状粘土矿物。根 据蒙脱石所含的可交换阳离子种类、含量及结晶化 学性质的不同，分为钠基、钙基、镁基、铝（氢） 基等膨润土。
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5.1 概述
插层复合材料：粘土与聚合物以某种方式形成的
粘土以纳米级分散的复合材料。
这类复合材料最早是由日本学者在1987年开创
的，当时制造了尼龙6插层粘土纳米复合材料。后
来又开发了聚酰亚胺插层粘土纳米复合材料。 商品化的插层纳米复合材料，作为工程塑料应 用于汽车零部件上。
插层纳米复合材料成为各种方法制备的纳米复合 材料中最具有商品化价值的材料品种之一。
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插层复合材料的特点： ①粘土的含量一般<5%，复合材料的力学性能已有很 大提高。
传统的增强材料白炭黑、炭黑、轻质碳酸钙的填充量却要达到 20%～60%。
②纳米粘土片层具有高度一致的结构和各向异性，提 高了复合材料对溶剂分子和气体分子的阻隔性、抗静 电性和阻燃性。
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反应过程中，聚合时放出的大量热量，能够克 服硅酸盐片层结构之间的库仑力将其剥离，使得硅
酸盐片层结构与聚合物能够以纳米尺度复合。
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中科院化学研究所漆宗能等人对尼龙6/蒙脱石体 系进行了更深入的研究。首创了“一步法”复合方 法， 即将蒙脱石层间阳离子交换、单体(己内酰胺) 插层以及单体原位聚合在同一稳定胶体分散体系中 一步完成。
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制备纳米复合材料的粘土所需具备的特殊性质： ①粘土是层状的矿物。
粘土颗粒能够分散成细小晶层，高径比达1000的 完全分散的晶层。
这种片层晶体具有的畸变、缺陷和断键等形成更 多的断面，导致较高的物理、化学活性，具有显著 的吸附性能。
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②粘土的纯度 有效的层状硅酸盐片晶含量要高，在诸多的粘土 矿物中，蒙脱土是比较优秀的用于制备纳米复合材 料的层状矿物，其蒙脱土有效含量可达95%以上。
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Na-蒙脱土与Ca-蒙脱土之间的性质是不同的， Na-蒙脱土具有物理化学性质和工艺技术的优越性， 主要表现在： 吸水速率慢，吸水率和膨胀倍数大，阳离子交换 量高，在水中分散性好， Na-蒙脱土可以分离成单 个晶胞，胶体悬浊液的触变性、粘度、润滑性好， PH值高，热稳定性好，在较高的温度下仍能保持其 膨胀性能和一定的阳离子交换量，有较高的可塑性 和较强的粘结性等，所以Na-蒙脱土的使用价值和经 济价值比较高。
粘土对有机化合物的吸附并不是单一吸附形式，
两种吸附形式可能同时伴随。
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5.4 插层复合材料制备方法
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a c
b
插层纳米复合材料的3种结构
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经过有机化处理的蒙脱土，由体积较大的有机离 子交换了原来的Na+，导致层间距增大，同时因片层 表面被有机阳离子覆盖，粘土由亲水性变为亲油性。 有机化粘土与单体或聚合物混合时，单体或聚合 物分子向有机粘土层间迁移并插入层间。粘土的层 状结构及其吸附性、膨胀性等的特点，使粘土层间 距进一步胀大，得到插层纳米复合材料。
土的15%～55%）混合 提高温度至季铵盐熔融状态 进行离子交换反应 研磨、过筛 有机蒙脱土
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②湿法
蒙脱土水溶液 60～80℃下滴加过量季铵盐溶液 过滤，水洗至无Cl研磨成粒径约50～100μm
过筛
有机蒙脱土
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③预凝胶法 将钠基蒙脱土加入到有机溶剂中，使有机组分
③复合材料能够保持低应力条件下较好的尺寸稳定性。
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④具有较高的热形变温度 ⑤热塑性插层纳米复合材料具有再生性，并且再生
的复合材料能够获得进一步增强的力学性能。
⑥复合材料因分散有纳米级片层材料，因而具有光
滑的表面结构。
注：不同的插层主体还可赋予复合材料不同的功能
特性，硅酸盐片层具有阻隔性、纳米石墨具有导电
其它的阳离子 还能与该离子 进行交换吗？
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有机铵盐改性后的粘土在酸性介质中水解，水中 的质子很难将铵盐基团置换下来，这说明由离子键 所形成的复合物是比较稳定的。 原因是：在离子键形成过程中，烷基与粘土产生 了比较明显的物理吸附作用。烷基越大，这种吸附 作用（范德华力）就越大。 因此，这种离子置换具有不可逆性。 正是这种不可逆性，有机蒙脱土在比较苛刻的插 层工艺过程中，仍具有很好的稳定性，保证了蒙脱 土结构上的连续性、稳定性。
性。
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5.2 粘土
粘土的主要成分是粘土矿物，是一类颗粒极细、 粒度一般在2μm以下的具有层状结晶的硅酸盐。 膨润土就是以蒙脱土为主要组分的粘土，它的 物理化学性质和工艺技术性能以及使用价值主要 取决于所含蒙脱土的属性和相对含量等。 粘土的种类：高岭土、蒙脱土、伊利土、凸凹 棒石、海泡石（沸石）等。
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③可以进行离子交换，以便调节粘土的表面化学特 性。 粘土的二维有序的层状结构，层间通常吸附阳离 子来维持电荷平衡。阳离子既可以是无机金属阳离 子，也可以是有机阳离子。
对于钠-蒙脱土而言，有机阳离子通过离子交换进 入蒙脱土的层间，形成有机蒙脱土，聚合物或有机 单体等插层客体因而容易插层到有机蒙脱土的片层 间。粘土与聚合物之间存在强亲和性，插层客体不 易脱落。
对反应产物的研究表明，蒙脱石含量越少，层间 距膨胀越大。约5%时插层效果最好，其力学性能和 热学性能都有显著提高，这也与其他学者的研究结 果相一致。
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根据聚合反应类型的不同的分类： ①插层缩聚
有机单体被插入到蒙脱土层间，单体分子链中功 能基团互相反应，发生缩聚。
插入到蒙脱土层间，达到对钠基蒙脱土有机化改
性的目的。
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2. 粘土对有机化合物的吸附 粘土除了上述的离子交换反应，形成有机化粘土 以外，粘土还可以通过其他的方式到达有机化的目的。 粘土对有机化合物有较强的吸附性，粘土的吸附 能力是形成有机化粘土强有力的内在驱动力。
粘土的吸附形式：化学吸附、物理吸附。
化学吸附：有机化合物作为阳离子，部分或全部 取代粘土层上原有的可交换性阳离子，并占据它们原 有位置的过程。
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物理吸附：极性或非极性有机化合物置换粘土 层间的吸附水，被吸附在单位晶层面上的过程。
粘土的层间隙越大，比表面积越大，产生的范
德华力也越大，吸附能力就越强，这就是为什么
粘土具有漂白、吸附作用的原因。
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蒙脱土离子交换的规律：
①浓度高的阳离子优先 ②浓度相同的情况下，离子价数高的优先 ③浓度相同、离子价数相同的情况下，离子半径大的优先
通常某一离子的交换量达到蒙脱土的总交换量的一 半以上时，称为该离子的蒙脱土。 例：Na-蒙脱土、Ca-蒙脱土等。 如果交换的阳离子是有机化合物，原来亲水性的无 机蒙脱土改性为亲油性，称之为有机蒙脱土。
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④粘土稳定性好 作为插层用的粘土是一种不具有氧化还原性质的 惰性主体，插入到层间的可聚合的单体、复合材料 的加工过程等，就可以不必考虑粘土的可变性。 以蒙脱土为代表的粘土对有机聚合物的作用不仅 表现在结构上的优越性，而且对复合材料的综合性 能有着更重要的影响，特别是对复合材料的力学性 能方面。
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粘土大多数属于2:1型的层状或片状硅酸盐矿物， 主要结构是二维排列的硅氧四面体和二维排列的 铝氧八面体。 比如蒙脱土 的结构：
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高岭土
高岭土主要由小于2微米的微小片状、管状、叠片 状等高岭石簇矿物组成，理想的化学式为Al2O32SiO2-2H2O，除高岭石簇矿物外，还有蒙脱石、伊利 石、叶腊石、石英和长石等其它矿物伴生 。
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O- Na+ + Cl- N+ (CH3)3R O- N+ (CH3)3R
R（脂肪烃基）： ①C12H25 →十二烷基三甲基氯化铵 ②C16H33 →十六烷基三甲基氯化铵 ③C18H37 →十八烷基三甲基氯化铵 此外，十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲 基苄基氯化铵等。
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膨润土除了含量在85%～90%的蒙脱土外，另 含少量长石、石英、贝得石、方解石等。可呈白
色、含杂质时呈淡绿、灰白、粉红、紫色等色。
可以成致密块状，也可为松散的土状，用手指搓 磨时有滑感，小块体加水后体积胀大数倍至数十 倍，在水中呈悬浮状，水少时呈糊状。
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膨润土有很强的阳离子交换性能，可用于除去 食油的毒素、汽油和煤油的净化及废水处理。
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5.3 粘土的有机化处理
1. 粘土表面的有机化改性
有机化处理：
粘土层间有大量无机离子，有疏油性，利用离子 交换，以有机阳离子交换金属离子，使粘土有机化。 有机化处理的目的： 有机化后的粘土，与插层的聚合物或有机小分子 化合物有了良好的亲和性，这样有机化合物就比较 容易的插层到粘土层间了。
目前，插层方法主要有聚合物单体原位插层聚合 法和聚合物插层法两种方式。
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1.聚合物单体原位插层聚合法 粘土的硅酸盐片层由于具有高表面能，吸引大量 的聚合物单体附在其上，直到达到吸附平衡，当温度 升高至一定数值时，粘土的硅酸盐片层上的有机阳离 子就可以催化聚合这些单体。
由于极性聚合物的极性一般比单体的极性低，反应 使得片层表面附着物极性降低，从而打破了吸附平衡， 在极性吸引下新的单体又进入到粘土的硅酸盐片层之 间， 继续反应，直到片层完全剥离或者反应中止。
钻探、石油、化工、食品、环保等行业中不断扩展。
据不完全统计，中国目前膨润土产品年产销量约 270万吨，其中用于铸造型砂100～110万吨，用于钻 井泥浆70万吨，用于冶金球团45万吨，用于油脂脱 色（活性白土）20万吨，用于其他20～30万吨 。
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蒙脱土为细小鳞片状， 最简单的化学成分是Al2O3· 4SiO2· 3H2O
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有机阳离子改性剂作用： ①将蒙脱土层间的水合阳离子交换出来 ②扩大蒙脱土层间的距离 ③能与高分子化合物基体有较强的分子链结合力 蒙脱土因插进季铵盐的长链脂肪烃，层间距增大， 从而有利于有机聚合物或有机小分子化合物的插层， 进而形成蒙脱土纳米复合材料。
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改性方法： ①干法 蒙脱土与季铵盐（蒙脱
中国是世界上最早发现和利用高岭土的国家。远 在3000年前的商代所出现的刻纹白陶，就是以高岭土 制成。江西景德镇生产的瓷器名扬中外，历来有"白 如玉、明如镜、薄如纸、声如罄"的美誉。
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高岭土的结构是由一层硅氧四面体和一层铝氧八 面体通过共同的氧互相连接形成的一个晶层单元， 所以成为1:1型层状硅酸盐。 高岭土层间距很小，很难插层高分子聚合物，必 须先插层极性聚酰胺类物质，使层间距扩大，再进 行高分子聚合物取代插层，形成复合材料。 高岭土有机插层复合材料的研究还刚刚起步，随 着研究工作的深入，高岭土纳米复合材料的种类、 复合技术、性质及其应用将会更加丰富。
由于有很好的吸水膨胀性能以及分散、悬浮和造 浆性，可用于钻井泥浆、阻燃(悬浮灭火)，可在造 纸工业中做填料，以及优化涂料的性能，如附着力、 遮盖力、耐水性、耐洗刷性等。
由于有很好的粘结力，还可代替淀粉用于纺织工 业中的纱线上浆，既节粮，又不起毛，浆后还不发 出异味。
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自1920年美国开始应用膨润土代替一般粘土，用 作铸造型砂粘结剂以来，其应用领域在机械、冶金、