特殊精馏
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若 提馏段的 和 。
xS S / L
不是很大，则需要分别计算精馏段和
( sn )精 ( sn )D ( sn )F
( sn )提 ( sn )F ( sn )B
（2）理论板的简化计算
简化计算的基本点（假定条件）： ① 和 为常量，溶剂的加入只改变料液中关键组分的相对 挥发度，因此三元精馏可作为拟二元精馏计算。 ② 塔内物料流为恒摩尔流，在溶剂存在下关键组分的相对挥发 度 为常量。这样就可使用普通精馏的简捷计算方法。
整理得溶剂汽相摩尔分率：
yS LxS S LDS
S
S
（2-13）
② 相平衡关系
将非溶剂部分虚拟为组分n，则： yn 即： (1 yS ) KS (1 xS ) 对溶剂： yS
Kn xn
Байду номын сангаас
KS xS
③ 相对挥发度
Sn
KS yS / xS K n (1 yS ) / (1 xS )
特点：
1. 两塔串联； 2. S为难挥发组分，一般在进料上 方加入。 3. 溶剂回收段一般有6-7块塔板。
1. 萃取精馏原理
由热力学导得：
i fi o Ki V ˆ i p
K1 1P s / P 1P s 12 1s 1s K2 2 P2 / P 2 P2
常压下关键组分1和2的相对挥发度为：
（2-17）
对提馏段的计算
推导方法与精馏段相同，可得到：
xS
S (1 Sn ) L Sn B / (1 xS )
（2-18）
其中, B 为塔底脱溶剂的产品量。
B =F D
对二元体系
设轻组分为1，重组分为2，溶剂为S，组分1和2合在一起为n， 则可将式(2-14)简化为：
又因为：
s p p1s 1x1 p2 2 x2
结合上两式，可用试差法确定在一定总压p(或温度T)下，某二 元体系是否会形成恒沸物；如果会，还可算出恒沸物的组成和恒沸
点(或总压)。
对三元恒沸物，因为： 则：
s 1 / 2 p2 / p1s
12 13 23 1
2.4.2 恒沸精馏
1. 恒沸精馏概述
① 恒沸精馏也是一种往分离体系中加入分离剂，以改变关 键组分间相对挥发度而达到分离目的的方法。 ② 加入的分离剂必须与料液中的一个或两个组分形成二元 或三元恒沸物。 ③ 形成的恒沸物的沸点应比料液中任一组分或原有恒沸物 的沸点低得比较多。
2. 恒沸点的预测
恒沸物的形成是由于组成溶液的各组分分子间不相似，混合时引 起与理想溶液偏差的结果。 由
（2-4）
ln 1 2 S A12 x2 x1 xS A1s A2s
（2-5）
1 无溶剂存在： ln A12 x2 x1 2 S
（2-6）
定义组分1和2的脱溶剂基的浓度（相对浓度）如下：
x1 x1 x1 x2
s 1 / 3 p3 / p1s
再结合：
s s p p1s 1x1 p2 2 x2 p3 3 x3
通过计算机迭代求解，可预测是否形成三元恒沸物。
3. 典型恒沸精馏流程
恒沸精馏流程包括恒沸精馏和恒沸剂回收系统组成.
(1)系统有一对两元恒沸物
原料：环己烷+苯 溶剂：丙酮 萃取剂：水 恒沸物：丙酮-环己烷
（2）系统有两对两元恒沸物
原料：甲苯+烷烃 溶剂：甲醇 萃取剂：水 恒沸物：甲醇-甲苯 甲醇-烷烃
原料：甲苯+烷烃 溶剂：硝基甲烷 萃取剂：水 恒沸物： 硝基甲烷-烷烃 硝基甲烷-甲苯
硝基甲 烷-烷烃 恒沸物
(3)塔顶馏出液为三元非均相恒沸物
原料：乙醇+水 溶剂：苯 恒沸物：乙醇-水-苯
4.夹带剂选择
对于三元系，由马古斯方程可得：
ln 1 2 S A21 x2 x1 x2 x2 2 x1 A12 A21 xS A1S AS 2 2 x1 AS1 A1S xS A2 S AS 2 C x2 x1
yS / (1 ys ) yS / ( y1 y2 ) x1 x2 Sn xS / (1 xs ) xS / ( x1 x2 ) 1S x1 2 S x2
若 和 很大，则 16)和(2-18)可简化为：
（2-19）
会很小，于是，式(2-
xS S / L
12/ S 1 12
2 A1s A2 s A12 1 2 x1 0
讨论：
溶剂的作用
2. 溶剂的选择
1）沸点要较被分离组分高，以避免和系统中的任何组分 形成共沸物； 2）溶剂与被分离物系有较大的溶解度（防止分层）； 3）溶剂在操作中热稳定性要好（可长期循环使用）； 4）溶剂不与任何组分发生化学反应（缔合、络合等）； 5）溶剂比（溶剂/进料）不得过大； 6）无毒、不腐蚀、价格低廉、易得。
（2-1）
加入溶剂后：12/ s
Ps 1 1 [ s ]T ( ) s P2 s 2
（2-2）
12/ s ( 1 / 2 ) S 溶剂的选择性： ( / ) 12 1 2
（2-3）
溶剂的选择性是衡量溶剂效果的一项重要标志。表 明萃取精馏之所以能提高相对挥发度，关键是溶剂的存 在造成了待分离的两组分间活度系数的变化。
（2-14）
整理后得： ④ 溶剂的汽相摩尔分率
yS
( Sn 1) xS 1
Sn xS
（2-15）
⑤ 溶剂的液相摩尔分率
S xS (1 Sn ) L D Sn / (1 xS )
（2-16）
⑥ 溶剂的用量
RDxS (1 Sn ) D Sn xS / (1 xS ) S 1 (1 Sn ) xS
ˆ 2 1 f10 p1s 1 ki V 12 12 s 0 ˆ ˆ p2 2 i P 1 2 f 2
i fi 0
在恒沸点时， 因此：
12 1
（2-20）
s 1 / 2 p2 / p1s
当溶液中两组分的沸点相近，即它们的饱和蒸汽压比接近1时， 溶液只要稍有偏差就能形成恒沸物。如果两组分沸点偏差较大(大于 20~30℃)，即使溶液偏差较大也不能形成恒沸物。
不同点：
(1)恒沸精馏选用的溶剂S必须与待分离组成形成恒沸 物。 (2)恒沸精馏溶剂一般从塔顶蒸出，故能耗比萃取精馏 大。 (3)恒沸精馏可连续或间歇操作,萃取精馏只能连续操 作。
(4)恒沸精馏的操作温度比萃取精馏低,更适宜热敏物
质。
x2 x2 x1 x2
代入（2-5）和（2-6），可得 1 ln A12 1 xS 1 2 x1 xS A1s A2 s 2 S
1 ln A12 1 2 x1 2 S
恒沸精馏 反应精馏
-添加物与体系中的某组分反应生成新物质，从
而改变原分离体系的汽液平衡关系。
-添加物与分离组分形成恒沸物改变汽液平衡关系。
2.4.1 萃取精馏
在分离体系中加入某种溶剂，使 得待分离组分间的活度系数发生变化， 从而导致其相对挥发度改变而容易分离 。 所选择的溶剂不能与体系中 的组分形成恒沸物，并且能比较容易地 与待分离组分分离。
(1) 与料液中一个或二个组分形成最低恒沸物，最好 形成非均相恒沸物。而且与其它组成沸点Δ T>10℃。
(2) 恒沸物中S含量低(节省能耗)。 (3) 溶剂S回收容易。 (4) 汽化潜热小。
(5) 价格,毒性,腐蚀性,热稳定性等。
2.4.3 恒沸精馏与萃取精馏的比较
共同点: 应用加入适当溶剂S，增大待分离的两组间的挥发性 差异，促使精馏容易实现。
2.4 特殊精馏
L/O/G/O
小组成员：伍密、曾瑞君、赵苗苗 卢恒、牟一蒙、汪英英
特殊精馏
既加入热能又加质量分离剂的精馏
需要采用特殊精馏的情况
① 组分间的挥发度十分接近； ② 恒沸物； ③ 回收物是难挥发的稀溶液。 ④热敏物质；
常用的特殊精馏
A B C
萃取精馏
-添加萃取剂改变体系中各组分的汽液平衡关系。
（2-8）
（2-7）
于是未加溶剂时
12
的计算式为
s p1 ln 12 ln s A12 1 2 x1 ' p2
（2-9）
加入溶剂后，为
ln 12/ S
p1s ln s A12 1 x1S 1 2 x1 xS A1S A2 S （2-10） p2 TS
③ 为防止溶剂从塔顶产品中带走，溶剂进料口上方需设溶剂回 收段。回收段所需理论板数，根据溶剂和料液中组分的沸点 差大小凭经验估算。如果溶剂沸点高于重组分180－190℃，
增加1－2块，溶剂挥发度大些，则可取3－4块。
4. 萃取精馏的操作特点
① 溶剂浓度是重要控制参数。通 常溶剂浓度越大，关键组分间 的相对挥发度越大。 ② 回流比对分离的影响不同于普 通精馏，存在一个最佳回流比 。如图所示。 ③ 溶剂进塔量通过溶剂浓度影响 分离效果。 ④ 溶剂进塔温度应保持稳定，否 则会影响塔内溶剂浓度，从而 影响分离效果。
两式相减可得：
12/ S ln xS A1S A2 S A12 1 2 x1 12
（2-11）
--选择性与原来料液的性质有关，且是浓度的函数
提高溶剂的选择性，则希望 那么需要： 1 xS 大
12/ S 12 ;
3. 萃取精馏计算（简捷计算）
（1）溶剂用量S的计算
假设： ①精馏段中溶剂的浓度 xS 为常量， 提馏段中溶剂的浓度
xS 也为常量。
②塔内为恒摩尔流，则当进料为饱 和蒸汽时，两段溶剂浓度相等， 即 ③ 塔顶产品中不包含溶剂，即： ④S为纯溶剂；
xS xS
。
xDS 0
对精馏段计算
① 物料衡算 总物料： V S L D 溶剂S： Vy S Lx
xS S / L
不是很大，则需要分别计算精馏段和
( sn )精 ( sn )D ( sn )F
( sn )提 ( sn )F ( sn )B
（2）理论板的简化计算
简化计算的基本点（假定条件）： ① 和 为常量，溶剂的加入只改变料液中关键组分的相对 挥发度，因此三元精馏可作为拟二元精馏计算。 ② 塔内物料流为恒摩尔流，在溶剂存在下关键组分的相对挥发 度 为常量。这样就可使用普通精馏的简捷计算方法。
整理得溶剂汽相摩尔分率：
yS LxS S LDS
S
S
（2-13）
② 相平衡关系
将非溶剂部分虚拟为组分n，则： yn 即： (1 yS ) KS (1 xS ) 对溶剂： yS
Kn xn
Байду номын сангаас
KS xS
③ 相对挥发度
Sn
KS yS / xS K n (1 yS ) / (1 xS )
特点：
1. 两塔串联； 2. S为难挥发组分，一般在进料上 方加入。 3. 溶剂回收段一般有6-7块塔板。
1. 萃取精馏原理
由热力学导得：
i fi o Ki V ˆ i p
K1 1P s / P 1P s 12 1s 1s K2 2 P2 / P 2 P2
常压下关键组分1和2的相对挥发度为：
（2-17）
对提馏段的计算
推导方法与精馏段相同，可得到：
xS
S (1 Sn ) L Sn B / (1 xS )
（2-18）
其中, B 为塔底脱溶剂的产品量。
B =F D
对二元体系
设轻组分为1，重组分为2，溶剂为S，组分1和2合在一起为n， 则可将式(2-14)简化为：
又因为：
s p p1s 1x1 p2 2 x2
结合上两式，可用试差法确定在一定总压p(或温度T)下，某二 元体系是否会形成恒沸物；如果会，还可算出恒沸物的组成和恒沸
点(或总压)。
对三元恒沸物，因为： 则：
s 1 / 2 p2 / p1s
12 13 23 1
2.4.2 恒沸精馏
1. 恒沸精馏概述
① 恒沸精馏也是一种往分离体系中加入分离剂，以改变关 键组分间相对挥发度而达到分离目的的方法。 ② 加入的分离剂必须与料液中的一个或两个组分形成二元 或三元恒沸物。 ③ 形成的恒沸物的沸点应比料液中任一组分或原有恒沸物 的沸点低得比较多。
2. 恒沸点的预测
恒沸物的形成是由于组成溶液的各组分分子间不相似，混合时引 起与理想溶液偏差的结果。 由
（2-4）
ln 1 2 S A12 x2 x1 xS A1s A2s
（2-5）
1 无溶剂存在： ln A12 x2 x1 2 S
（2-6）
定义组分1和2的脱溶剂基的浓度（相对浓度）如下：
x1 x1 x1 x2
s 1 / 3 p3 / p1s
再结合：
s s p p1s 1x1 p2 2 x2 p3 3 x3
通过计算机迭代求解，可预测是否形成三元恒沸物。
3. 典型恒沸精馏流程
恒沸精馏流程包括恒沸精馏和恒沸剂回收系统组成.
(1)系统有一对两元恒沸物
原料：环己烷+苯 溶剂：丙酮 萃取剂：水 恒沸物：丙酮-环己烷
（2）系统有两对两元恒沸物
原料：甲苯+烷烃 溶剂：甲醇 萃取剂：水 恒沸物：甲醇-甲苯 甲醇-烷烃
原料：甲苯+烷烃 溶剂：硝基甲烷 萃取剂：水 恒沸物： 硝基甲烷-烷烃 硝基甲烷-甲苯
硝基甲 烷-烷烃 恒沸物
(3)塔顶馏出液为三元非均相恒沸物
原料：乙醇+水 溶剂：苯 恒沸物：乙醇-水-苯
4.夹带剂选择
对于三元系，由马古斯方程可得：
ln 1 2 S A21 x2 x1 x2 x2 2 x1 A12 A21 xS A1S AS 2 2 x1 AS1 A1S xS A2 S AS 2 C x2 x1
yS / (1 ys ) yS / ( y1 y2 ) x1 x2 Sn xS / (1 xs ) xS / ( x1 x2 ) 1S x1 2 S x2
若 和 很大，则 16)和(2-18)可简化为：
（2-19）
会很小，于是，式(2-
xS S / L
12/ S 1 12
2 A1s A2 s A12 1 2 x1 0
讨论：
溶剂的作用
2. 溶剂的选择
1）沸点要较被分离组分高，以避免和系统中的任何组分 形成共沸物； 2）溶剂与被分离物系有较大的溶解度（防止分层）； 3）溶剂在操作中热稳定性要好（可长期循环使用）； 4）溶剂不与任何组分发生化学反应（缔合、络合等）； 5）溶剂比（溶剂/进料）不得过大； 6）无毒、不腐蚀、价格低廉、易得。
（2-1）
加入溶剂后：12/ s
Ps 1 1 [ s ]T ( ) s P2 s 2
（2-2）
12/ s ( 1 / 2 ) S 溶剂的选择性： ( / ) 12 1 2
（2-3）
溶剂的选择性是衡量溶剂效果的一项重要标志。表 明萃取精馏之所以能提高相对挥发度，关键是溶剂的存 在造成了待分离的两组分间活度系数的变化。
（2-14）
整理后得： ④ 溶剂的汽相摩尔分率
yS
( Sn 1) xS 1
Sn xS
（2-15）
⑤ 溶剂的液相摩尔分率
S xS (1 Sn ) L D Sn / (1 xS )
（2-16）
⑥ 溶剂的用量
RDxS (1 Sn ) D Sn xS / (1 xS ) S 1 (1 Sn ) xS
ˆ 2 1 f10 p1s 1 ki V 12 12 s 0 ˆ ˆ p2 2 i P 1 2 f 2
i fi 0
在恒沸点时， 因此：
12 1
（2-20）
s 1 / 2 p2 / p1s
当溶液中两组分的沸点相近，即它们的饱和蒸汽压比接近1时， 溶液只要稍有偏差就能形成恒沸物。如果两组分沸点偏差较大(大于 20~30℃)，即使溶液偏差较大也不能形成恒沸物。
不同点：
(1)恒沸精馏选用的溶剂S必须与待分离组成形成恒沸 物。 (2)恒沸精馏溶剂一般从塔顶蒸出，故能耗比萃取精馏 大。 (3)恒沸精馏可连续或间歇操作,萃取精馏只能连续操 作。
(4)恒沸精馏的操作温度比萃取精馏低,更适宜热敏物
质。
x2 x2 x1 x2
代入（2-5）和（2-6），可得 1 ln A12 1 xS 1 2 x1 xS A1s A2 s 2 S
1 ln A12 1 2 x1 2 S
恒沸精馏 反应精馏
-添加物与体系中的某组分反应生成新物质，从
而改变原分离体系的汽液平衡关系。
-添加物与分离组分形成恒沸物改变汽液平衡关系。
2.4.1 萃取精馏
在分离体系中加入某种溶剂，使 得待分离组分间的活度系数发生变化， 从而导致其相对挥发度改变而容易分离 。 所选择的溶剂不能与体系中 的组分形成恒沸物，并且能比较容易地 与待分离组分分离。
(1) 与料液中一个或二个组分形成最低恒沸物，最好 形成非均相恒沸物。而且与其它组成沸点Δ T>10℃。
(2) 恒沸物中S含量低(节省能耗)。 (3) 溶剂S回收容易。 (4) 汽化潜热小。
(5) 价格,毒性,腐蚀性,热稳定性等。
2.4.3 恒沸精馏与萃取精馏的比较
共同点: 应用加入适当溶剂S，增大待分离的两组间的挥发性 差异，促使精馏容易实现。
2.4 特殊精馏
L/O/G/O
小组成员：伍密、曾瑞君、赵苗苗 卢恒、牟一蒙、汪英英
特殊精馏
既加入热能又加质量分离剂的精馏
需要采用特殊精馏的情况
① 组分间的挥发度十分接近； ② 恒沸物； ③ 回收物是难挥发的稀溶液。 ④热敏物质；
常用的特殊精馏
A B C
萃取精馏
-添加萃取剂改变体系中各组分的汽液平衡关系。
（2-8）
（2-7）
于是未加溶剂时
12
的计算式为
s p1 ln 12 ln s A12 1 2 x1 ' p2
（2-9）
加入溶剂后，为
ln 12/ S
p1s ln s A12 1 x1S 1 2 x1 xS A1S A2 S （2-10） p2 TS
③ 为防止溶剂从塔顶产品中带走，溶剂进料口上方需设溶剂回 收段。回收段所需理论板数，根据溶剂和料液中组分的沸点 差大小凭经验估算。如果溶剂沸点高于重组分180－190℃，
增加1－2块，溶剂挥发度大些，则可取3－4块。
4. 萃取精馏的操作特点
① 溶剂浓度是重要控制参数。通 常溶剂浓度越大，关键组分间 的相对挥发度越大。 ② 回流比对分离的影响不同于普 通精馏，存在一个最佳回流比 。如图所示。 ③ 溶剂进塔量通过溶剂浓度影响 分离效果。 ④ 溶剂进塔温度应保持稳定，否 则会影响塔内溶剂浓度，从而 影响分离效果。
两式相减可得：
12/ S ln xS A1S A2 S A12 1 2 x1 12
（2-11）
--选择性与原来料液的性质有关，且是浓度的函数
提高溶剂的选择性，则希望 那么需要： 1 xS 大
12/ S 12 ;
3. 萃取精馏计算（简捷计算）
（1）溶剂用量S的计算
假设： ①精馏段中溶剂的浓度 xS 为常量， 提馏段中溶剂的浓度
xS 也为常量。
②塔内为恒摩尔流，则当进料为饱 和蒸汽时，两段溶剂浓度相等， 即 ③ 塔顶产品中不包含溶剂，即： ④S为纯溶剂；
xS xS
。
xDS 0
对精馏段计算
① 物料衡算 总物料： V S L D 溶剂S： Vy S Lx