聚烯烃催化剂技术进展

聚烯烃催化剂技术进展

文章摘要：聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步，世界大约3/4的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的，其余的份额主要是铬基催化剂。20世纪90年代初推出的茂金属催化剂将带来聚合工业的重大变革。文章概述了齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂和茂等单中心催化剂的应用现状和发展趋势，概述了国产化聚乙烯和聚丙烯催化剂的研发和应用现状，指出聚烯烃催化剂仍将是今后我国石油化工的研发重点。关键词聚烯烃催化剂聚乙......

1 前言

几十年来聚烯烃工业技术进展很大程度上得益于催化剂的进步，催化剂的活性明显提高，活性中心的控制手段明显改进，催化剂对于聚烯烃树脂的微观和宏观结构都有重要影响，这些结构又决定了在目标应用中的产品性能。目前用于生产线性聚乙烯(HDPE和LLDPE)的催化剂主要有3种类型；即铬基催化剂、齐格勒-纳塔催化剂(主要是钛基催化剂)和茂金属等单中心催化剂。世界上大约3/4的线性聚乙烯是用钛基齐格勒-纳塔催化剂生产的，其余的份额主要是Phillips 公司的铬基催化剂(主要用于HDPE)。20世纪90年代初推出的茂金属催化剂预计会像20世纪50年代发现齐格勒-纳塔催化剂一样，带来聚合物工业的重大变革。2002年世界聚乙烯和聚丙烯的产量大约为8850×104 t/a，相应需要催化剂约6000t左右。催化剂只占制造成本很小的一部分，一般只占聚合物销售额的1%～2%，但对聚合物的市场价值却有重大的影响。

2 占世界HDPE产量1/2以上的Phillips环管工艺采用铬基催化剂

铬基催化剂主要用于Phillips环管工艺和Dow化学的Unipol工艺，最初用于生产HDPE，后来被改进，也可用于乙烯和α烯烃的共聚反应，用这种催化剂生产的乙烯和α烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布(MWD)，重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为12～35。现在Phillips公司正在开发十几种不同的铬基催化剂，有些已实现工业化，用来生产高性能的吹塑制品、管材和薄膜。Basell 公司近来工业化了一种生产HDPE用的新系列高孔体积的铬基催化剂———Avant C。这些催化剂既可用于淤浆环管工艺，也可用于气相工艺，可生产要求抗冲击性和抗环境应力开裂性好的大型吹塑制品用树脂。用这种催化剂也可生产范围很宽的产品，用一种Avant C催化剂可以替代2～3种不同的催化剂，从而可以简化操作，减少不合格产品。

3 Z-N催化剂当前占有最重要地位

齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂是20世纪50年代由德国化学家齐格勒发明，用于常压下乙烯聚合的催化剂，他当时使用的是TiCl4和烷基铝的混合物。意大利化学家纳塔将该催化剂扩展到其它烯烃的聚合，并在聚合反应机理研究的基础上，

进一步扩展了齐格勒催化剂。

用于生产LLDPE的Z-N催化剂必须具备使乙烯与α烯烃共聚的能力。所有的Z-N催化剂都含有不同类型的活性中心，可生产组成不均匀的乙烯和α烯烃共聚物。一些活性中心共聚能力很差，制得的是几乎线性的聚乙烯；而另一些活性中心则有很强的共聚能力，得到的是高α烯烃含量的共聚物。用存在多种类型活性中心的催化剂，有时可生产分子量分布宽的共聚物。用特殊设计的催化剂，可以生产具有很高分子量的LLDPE树脂，可明显提高制品的机械性能。

聚乙烯生产公司正在通过合作开发方式不断改进他们所使用的Z-N催化剂。Nova公司已将用于溶液法的先进Sclairtech催化剂用于Unipol气相聚乙烯装置上,又和BP公司与催化剂生产公司Grace Davison达成协议，生产供应先进Z-N催化剂Novacat T。这种催化剂指定用于气相法工艺，由BP公司的INNOVENE 技术许可单位和Nova负责在世界范围内提供技术许可。使用该催化剂可以改进共聚单体的并入方式，形成“不发粘”的树脂，从而可提供性能更好的超己烯树脂。新催化剂还有更好的抗杂质性，具有更高的生产效率。

Univation公司在最近开发的工业化催化剂UCAT-J的活性是650，000g(PE)/g(催化剂)，由于催化剂残渣减少，制得的薄膜需要较少的添加剂，薄膜的透明性提高，凝胶粒子明显减少。

该公司最近又开发了一系列的乙烯聚合催化剂，可用一个气相反应器生产“双峰”树脂，投资和生产成本比惯用的串连反应器路线节约35%～40%。制得的产品具有过去只有靠双反应器流程或反应器后掺混才能达到的性能。

4 聚丙烯技术进步与催化剂开发密切相关

聚丙烯技术进展紧紧地与催化剂的进步联系在一起。

Basell公司开发了新型Z-N丙烯聚合催化剂，采用了二醚类作给电子体，催化剂产率可达到90kg/g(催化剂)

在较高温度和较高压力下，用新催化剂能使PP嵌段共聚物中的PP段有较高的等规度，因而结晶度提高。即使熔体流动速率很高时，PP的刚性和韧性也很好，非常适合于生产作洗衣机内桶的专用牌号。

Basell公司新开发的以琥珀酸酯作给电子体的新型丙烯聚合催化剂进一步扩大了树脂的性能范围。该催化剂在2002年首次宣布，与生产窄分子量分布的二醚作给电子体的Z-N催化剂及茂金属催化剂不同，琥珀酸酯催化剂可生产分子量分布宽的牌号，可改善产品的加工性能，也可改善管材、薄膜和注塑制品的性能。当该催化剂用于生产嵌段共聚物时，制品的刚性和抗冲击性的平衡可改进20%～30%，即可以提高冲击强度，保持原有的弯曲模量或提高弯曲模量，保持原有的抗冲击强度，或者二者同时改进。Basell公司称这种琥珀酸酯催化剂可以“拿来就用(drop in)”的方式用于气相、本体、浆液或“本体+气相”等各种工艺中。现将二醚类和琥珀酸酯类Z-N催化剂统称为丙烯聚合第五代催化剂，从以邻苯二酸酯作给电子体的第四代催化剂基础上又前进了一大步。

目前，Basell公司的Avant Z-N系列丙烯聚合催化剂包含两种通用催化剂，即通用型的第四代邻苯二甲酸酯作给电子体的催化剂和第三代的乙基苯甲酸酯催化剂，后者适宜生产BOPP薄膜用的宽分子量分布树脂；Avant Z-N系列还包括两种专用催化剂，即第五代二醚类催化剂和新的第五代琥珀酸酯类催化剂。前者适于生产窄分子量分布树脂，用于纤维、薄壁注塑制品和高刚性注塑制品；后者适于生产宽分子量分布树脂，用于薄膜、管材及改进刚性/抗冲性平衡的注塑