分析数据的评价

丙
36.10 36.40 36.50 36.64 36.41 37.40 -0.99 0.16
丁
36.70 37.10 37.50 37.90 37.30 37.40 -0.10 0.40
不确定度
由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度，反 过来也表明该结果的可信赖程度。它是测量结果质量的指 标。不确定度愈小，所述结果与被测量的真值愈接近，质 量越高，水平越高，其使用价值越高；反之，其使用价值 也越低。
绝对偏差
d xi x
相对偏差
dr
d
xi
x
x i 单次测定结x果 x
x
N次测定结果的算术平均值
d 单次测定结果的绝对偏差
d r 单次测定结果的相对偏差
平均偏差和相对平均偏差
平均偏差（单次）d d1d2...dn di
n
n
相对平均偏差
dr
d xi
di
nx
x
n次测定结果的算术平均值
xi 单次测定结果
检测限
是在一定置信率（或统计显著性）下可以检测 的最低增量。
二、评价精密度的方法
如果不知真实值，就只能计算精密度。
标准偏差（σ）
变异系数（CV）
相对偏差
如果重复测定的次数多
(Xi)2
(3)
n
式中：σ——标准偏差； Xi——各个样品的测量值； μ——测定值的平均值； n——测定次数。
变异系数（CV）
分析数据的评价
一、误差
不可避免 理想情况：变化程度小，尽可能稳定 因此，要了解分析方法的误差来源
误差或测量误差：测量值或测量结果与真 实值之间的差异。
真实值：物理量本身具有的客观存在的真 实数值，具有唯一性。
理论真实值 计量学约定真实值 相对真实值
误
系统误差（有确定值）
差
的
随机误差（偶然误差，无确定值）
x x i 3 . 4 7 3 5 . 2 7 3 0 . 5 7 3 0 . 3 7 3 0 . 2 7 3 5 . 3 7 4
n
5
极 R x m 差 a x m x i 3 n .5 7 3 0 .2 7 0 0 .30
绝 d 1 0 对 . 1 , d 2 1 0 . 1 偏 , d 3 4 0 . 0 , d 4 差 4 0 . 1 , d 5 6 0 . 09
相对标准偏C差 v）（s
标准偏差是对有限x测定次数而言，表示各测定值对平 均值的偏差。对于有限总体，要使用总体标准偏差
N
（xi ） 2
总体标准偏 差 i1
N
μ总体平均数，N有限总体的大小。
平均值的标准偏s差 ）（s
x
n
灵敏度
表示在我们注意到仪表指针或读数装置的差异 之前，在所测体系上能作出多大的变化。
平d 均 n d i 0 .偏 1 0 1 .1 0 差 4 .5 0 0 4 .1 0 6 .0 0 9 .10
(0 .1)2 1 ( 0 .1)2 4 ( 0 .0)2 4 (0 .1)2 6 ( 0 .
标准 s 偏 d i2 差 0)2 9
n 1
5 1
0 .13
相对标 C v 准 x s 3 0 偏 ..1 3 73 4差 0 .3% 5
准确度与精密度的关系
分析人 员
1
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分析次数
2
3
4
平均值 真实值 差值
平均偏 差
甲
37.38 37.42 37.47 37.50 37.44 37.40 +0.04 0.036
乙
37.21 37.25 37.28 37.32 37.27 37.40 -0.17 0.035
n 测xi 定次数
di
第i次测量值与平均值的绝对偏差，d
i
xi
x
d
平均偏差
di x1xx2x...xnx
n次测定的绝对值之和
极差和相对极差
极R 差 xmaxxmin
相对极差 Rr
R
x
Xmax一组测定结果中的最大值
xmin一组测定结果中的最小值
极差，也称全距或范围误差
标准偏差和相对标准偏差
标准偏差能精确地反映测定数据间的离 散特性，比平均偏差更能灵敏的反映较 大偏差的存在，比极差更能充分的引用 全部数据的信息。
统计学上，将n-1称为自由度，用f表示。
n
n
n
(xix)2
di2
di2
标准s偏 i差 1
i1 i1
n1
n1 f
相对标准偏差，又称变异系数（Cv），是标准偏差在 平均值中所占的分数。
准确度（accuracy)： 指在一定条件下，多次测定的平均值与真
实值相符合的程度。其高低以误差的大小表示。
绝对误差E=测量值x—真实值T
ErxT
相对误差 T
精密度（precision)：
指在相同条件下，多次重复测定某一样 品时，所得测定值的离散（相互符合）程度 。通常用偏差表示。
绝对偏差和相对偏差
• 有界性 • 单峰性 • 对称性 • 抵偿性 • 多次重复平行实验 的平均值可以减少偶然误差
回归线上的误差
明显脱离该线的点很可能表明相应于该点的标准 物浓度不准确。
将标准曲线图外推至数据点以外的区域（原点附 近或高浓度区域），可能不呈线性。
未知物的测量应该在标准曲线的线性范围内进行。
一.误差的表示方法
变异系 (CV )数 SD 10% 0 X
CV 6 0.24 .792310% 00.45% 3
(6) (7)
•CV即相对标准偏差，其小，说明精密度和重现性高；
•虽然不同类型的分析对CV有不同的要求，但一般说来， CV小于5%就可以接受了。
例题
分析某一样品中蛋白质的质量分数如下（%）：37.45,37.20, 37.50,37.30,37.25.计算算数平均值、极差、平均偏差、标准 偏差、相对标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。
计算
不确定度的值即为各项值距离平均值的最大距离。 例：有一列数。A1,A2, ... , An，它们的平均值为A，则不
确定度为：max{ |A - Ai|, i = 1, 2, ..., n}
概率p=99.73%
来
源
过失误差
•过失误差分析人员粗心大意或未按操作规程办事造成的误差。 一般很明显，容易识别和纠正。
• 系统误差又称定值误差，分析过程中，某 些固定原因造成测定结果系统的偏高或偏 低，具有可重复性和单向性。
• 方法误差 • 仪器误差 • 试剂误差 • 操作误差
• 随机误差是由测定过程中一些难以控制、无法避 免的人为因素造成的。大小与正负值不固定。