第四章-有机化学共轭二烯烃

离域能 —共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定 的能量.离域能越大,表示改共轭体系越稳定.
1,3-戊二烯的离域能(共轭能) 共轭体系—单双键交替的共轭体系叫 , 共轭体系. 共轭效应—这个体系所表现的共轭效应叫做 , 共轭
效应.
(二) 二烯烃的结构
•最简单的共轭二烯烃-- 1,3-丁二烯结构: 1,3-丁二烯结构
• 键的离域(即电子扩大了它的运动范围),可使体系的 能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.
(1)离域能(共轭能或共振能)
（注意：表4-1氢化热与结构的关系） •1,3-戊二烯的氢化热: = -226 kJ/mol
•1,4- 戊二烯的氢化热: = -254 kJ/mol
•丁烯的氢化热: = -127 kJ/mol
(4) 碳正离子的稳定性——超共轭效应
•带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨 道. •碳氢键和空p轨道有一定 程度的交盖, 使电子离域 并扩展到空p轨道上. 使正 电荷有所分散,增加碳正离 子的稳定性.
•和碳正原子相连的 碳氢键越多,也就是能起超共轭效 应的碳氢键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散,就 可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.
--CH2-CH--CH2-CH=CH-CH2--
CH
‖
CH2
1,2和1,4加成
例3: 顺丁橡胶
1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合称:顺-1,4-聚丁二烯
•重要的两种二烯单体:
2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)
2-氯-1,3-丁二烯
例4: 共轭二烯烃与其他双键化合物共聚:
•丁苯橡胶—丁二烯+苯乙烯聚合
的键长却增长为0.134nm.
说明: • 丁二烯分子中双键的电子云不是“定域”在 C(1)C(2)
和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围,即发生了键的“离域”.
补充： 超共轭效应
(1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较 未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些. 说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定. (2) 产生原因:双键的电子云和相邻的碳氢键电子云 相互交盖而引起的离域效应.
1,2-加成产物
C-4加成 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物
•共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之 比与结构,试剂和反应条件有关.
例如: 1,3-丁二烯与 HBr加成产物
(1) 0℃下反应: 1,2-加成产物占71%,
热力学控制？ 动力学控制？
1,4-加成产物占29% (2) 在40 ℃下反应:
π键所在平面与纸面垂直
σ键所在平面在纸面上
四个p轨道相互侧面交盖 所在平面与纸面垂直
(5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般键增大.键长 (0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm) (6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质. (7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)
H CH2=CH-C-H
H
(3) 超共轭效应(,共轭效应) — 轨道和碳氢轨 道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子 云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而 降低了分子的能量,增加了分子的稳定性.这种离域效 应叫做超共轭效应,也叫 ,共轭效应.
超共轭效应表示:
•由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密 度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一 般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm)
•丁基橡胶— 异戊二烯+异丁烯聚合
4.5 天然橡胶和合成橡胶
(1) 天然橡胶可看成: 由 异戊二烯 单体1,4-加成聚合
而成的顺-1,4-聚异戊二烯. • 结构如下:(双键上较小的取代基都位于双键同侧)
(2) “硫化 •”天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热,发生反应,使天然
橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联).
4.3 共轭二烯烃的化学性质 4.3.1 亲电加成——1,2-加成和1,4-加成
•和卤素,氢卤酸发生亲电加成--生成两种产物
例1:
CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2
Br Br
Br
Br
1,2-加成产物 1,4加成产物
例2:
CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2
•硫桥--可发生在线状高分子链的双键处,也可发生在双键旁的碳原 子上.
•目的--克服天然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加,且保持弹性.
(3) 丁二烯的制备 •丁二烯是制备丁钠,顺丁和丁苯橡胶的重要原料 •主要由石油裂解而得的C4馏分(丁烯,丁烷等)进一步 脱氢而得:
•丁腈橡胶-—丁二烯+丙烯腈聚合
产物稳定性？ 反应活化能大小？
1,2-加成产物占15%,
1,4-加成产物占85%
4.3.2 双烯合成——狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应
定义—共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化 合物进行1,4-加成反应,生成环状化合物的反应. •亲双烯体—-在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键 化合物.
•ABS树脂—丁二烯+丙烯腈+苯乙烯聚合
(4) 异戊二烯的制备: •以石油裂解产物中相应的馏分(异戊烷,异戊烯)部分脱 氢而得. •由更低级得烯烃(如丙烯)通过一系列反应而得.
4.4 聚合反应
例1: 丁钠橡胶
n CH2=CH-CH=CH2 例2:
Na
60℃
-(-CH2-CH-CHBiblioteka BaiduCH2-)-n
1,4加成
--CH2-CH=CH-CH2--CH2-CH=CH-CH2--
n CH2=CH-CH=CH2
--CH2-CH-CH2-CH--
CH CH
‖
‖
CH2 CH2
1,2加成
H Br
H
Br
1,2-加成产物 1,4加成产物
反应历程(以HBr加成为例):
第一步:亲电试剂H+的进攻 CH2=CH-CH=CH2+HBr
+
CH2=CH-CH-CH3
+
Br-
(1) C-1加成
CH2=CH-CH2-C+H2 + Br-
(2) C-2加成
(1)的稳定性
•看成烯丙基 碳正离子的 取代物
(1) 积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。
sp2
丙二烯
CH2=C=CH2 sp 注意：中间C为sp杂化
(2) 共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭。
H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯
(3) 隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔。
H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯
有机化学 Organic Chemistry
第四章 共轭二烯烃
教材:1）朱红军等 主编 化学工业出版社 2）徐寿昌 主编 高等教育出版社
4.1二烯烃的命名及分类
•按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃...至多 烯烃.
•二烯烃最为重要,其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同 •二烯烃的分类:
补充：共轭二烯烃的命名
H CH3
C=C H
C=C H
H CH3
（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大)
（2）顺，顺-2，4-己二烯
（3）（Z，Z）-2，4-己二烯
4.2共轭二烯烃的结构和共轭效应
(一) 共轭效应 •分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个离 域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的 成键轨道所放出的能量.
(1)每个碳原子均为 sp2杂化的. (2)四个碳原子与六 个氢原子处于同一 平面.
(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁 二烯分子所在的平面.
(4) 四个p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也 发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱.
p,共轭效应—由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子
的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,共轭 效应.
•在构造式中以箭头表示 电子的离域.
•碳正离子(2)不存在这种离域效应,故(1)稳定.
第二步: 溴离子( Br- )加成
Br
+
CH2
CH
+
CH-CH3
+
C-2加成
Br-
CH2=CH-CH-CH3