有机化学：第十二章 羧酸及其衍生物

CH3 CH3CH2CH2CCOOH
CH3
还可以通过格氏试剂与环氧乙烷反应得到醇, 再氧化得羧酸,羧酸的碳链比格氏试剂多两 个碳原子。
CH3CH2Br Mg 干醚
CH3CH2MgBr
o 干醚
2) H2O,H+
CH3CH2CH2CH2OH
K2Cr2O7,H2SO4 CH3CH2CH2COOH
12.3.4 酚酸合成
R COOH + NaHCO3
R-COONa + CO2 + H2O
R-COONa + HCl
R-COOH + NaCl
将羧酸制成盐，使溶解度增大，羧酸的盐在食品、 药品中应用较多。
羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可
溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有 机物。例：
COOH
溶解
5%NaHCO3 OH
[O] [O]
RCOOH RCOOH
O K2Cr2O7,H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
R-CH=CH-CHO AgNO3,NH3 R-CH=CH-COOH
(Ar)
(Ar)
*12.3.2 腈水解
RCN + H2O RX + NaCN
CH2Cl NaCN
RCOOH RCN + NaX
不溶
分液
CH3
水层 H+ OH
油层
CH3
COOH
（2）羧酸的结构与酸性的关系
结论：任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性， 羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。
A. 脂肪酸 ① α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：
原因：
电子云密度
负电荷分散不利
O
O
CH3
C
O
H
H2O H3O+
工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羟基苯
甲酸：
ONa + CO2
。
150-160 C 0.4-0.7MPa
COONa OH H2O/H+
90%
COOH OH
苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羟基苯甲酸：
OK
。
180-250 C
+ CO2 2.02MPa
OH
H2O/H+
COOK
源自文库
OH COOH
H O-H O H O-H CH3-C-OH
沸点：高于分子量相近的醇！
O H-O
羧酸分子间通过氢键形成二聚体：R-C O-H
O C-R
。
打开氢键时所需能量：甲酸 30.1KJ/mol (b.p 101 C)
。
乙醇 25.1KJ/mol (b.p 78 C)
熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。
H3C
COOH H3C
COOH
H3C
H3C
COOH H3C
COOH
H3C COOH
COOH
分子对称性低，排列不够紧密
分子对称性高，排列紧密
12.5 羧酸的化学性质
H
O
脱羧反应
RCC
O-H键断裂呈酸性
H OH
α-H的反应
羟基的取代反应
12.5.1 酸性
O
(1) 酸性 R C
OH
R
127pm
O C
OH
12.1 羧酸的分类和命名
一.分类 ① 按烃基不同：
脂肪酸 CH3CH2CH2COOH
芳香酸
CH2COOH
② 按－COOH数目：
一元酸 CH3COOH
二元酸
多元酸
CH2COOH HO C COOH
CH2COOH
脂环酸 杂环酸 N
HOOCCOOH
COOH COOH
二.命名
与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：
HCOOH
甲酸 (蚁酸)
CH3COOH
乙酸 (醋酸)
CH3 CH3CH2CHCOOH
2-甲基丁酸
CH3CH =CHCOOH
2-丁烯酸 (巴豆酸)
COOH
CH2COOH
苯甲酸 2-苯基乙酸 (安息香酸)
COOH OH
邻羟基苯甲酸 (水杨酸)
CH =CHCOOH
3-苯基丙烯酸 (肉桂酸)
COOH COOH 乙二酸 (草酸)
O
RC
_
O
O
C
-
O
p-π共轭的结果：
127pm
① 使RCOO-H键减弱，氢原子酸性增加，羧
酸具有酸性；
② RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原
子上，稳定性↑，羧酸酸性↑。
羧酸最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离 子和质子，即表现出酸性。
一些化合物的pKa值
R COOH + NaOH R COONa + H2O
RC OH
碳链增加一个碳原子。
CH3CH2Br Mg 干醚
CH3CH2MgBr
1) CO2,干醚 2) H2O,H+
CH3CH2COOH
(CH3)3CBr Mg 干醚
(CH3)3CMgBr
1) CO2,干醚 2) H2O,H+
(CH3)3CCOOH
例:如何用Grignard合成法合成下列羧酸:
2,2-二甲基戊酸
CH2CN 70% H2SO4回流
CH2COOH
但是 (CH3)3CBr + NaCN
(CH3)2C=CH2
仲、叔卤代烷由于NaCN是强碱，腈解时容易发生消 除，所以产率较低，不适用此法！
*12.3.4 Grignard试剂与CO2作用
-+ R-MgX + O=C=O
O R C -+
H+
OMgX
O
CH2COOH
CH2COOH 丁二酸 (琥珀酸)
HO CHCOOH CH2COOH
2-羟基丁二酸 (苹果酸)
HCCOOH HCCOOH 顺丁烯二酸
(马来酸)
例:命名下列化合物:
OH
CH3CH
H
CC
H
COOH
CH3CH2CHCH2COOH
反- 4-羟基-3-戊烯酸
3-苯基戊酸
12.2 羧酸的结构
O RC
CH3
C
O-
斥电子基(+I效应) 酸性减弱！
以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。
12.4 羧酸的物理性质
物态：C1－C3刺激臭味液体； C4－C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。
水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；
(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞) 随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。
原因：
羧酸中的羟基和羰基 可与水形成氢键：
第十二章 羧酸及其衍生物 (carboxylic acid)
本章重点
1.羧酸及其衍生物的命名和制备； 2.羧酸的酸性及其影响因素(诱导效应、共轭效应)； 3. 羧酸的还原、脱羧反应，羧酸α-H的卤代反应； 4.羧酸衍生物亲核取代反应及反应活性； 5.酯和酰卤与Grignard试剂的反应； 6.酰胺的Hofmann降解反应。
OH
123pm
O RC
136pm OH
O
C
_
O
127pm
O RC _
O
127pm
O RC
OH
O
C
-
O
12.3 羧酸的制备
工业合成
[ O] RCH2CH2R'
长链烃
RCOOH + R'COOH
CH3 + O2
Mnn+
1650C,0.88MPa
COOH
*12.3.1 伯醇或醛氧化
RCH2OH RCHO