库仑分析法

2. 滴定库仑计：参图 6-4，电流通过时，串联于电路中的库 仑计同样发生电解反应，使溶液 pH 升高，用标准酸滴定 生成的碱，根据消耗的酸量可计算电量。
Pt阴极 Ag阳极 2H2O + 2e → 2OH- + H2 2Ag + 2Br- - 2e → 2AgBr
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3. 气体库仑计：参图6-5，电解时，
2
/Cu
0.0592 0.0592 lg[Cu2 ] 0.345 lg1 0.345V 2 2
b. 阳极上：2H2O－4e－→O2＋4H＋；
O
2 4H /2H 2O
1.23V , 0.47V
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c. 则
V分Ag 1.23 0.47 0.682 1.02V V分Cu 1.23 0.47 0.345 1.35V
Ce4+＋Fe2+ → Fe3+＋ Ce3+
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可见：
a. 由于Ce3+是过量存在的，因而就稳定了阳极电位并防止氧的析出； b. 阳极上虽然发生了Ce3+的氧化反应，但所产生的Ce4+同时又将Fe2+ 氧化为Fe3+ ，因此，电解时所消耗的总电量与单纯Fe2+完全氧化为Fe3+ 的电量是相当的。 3. 结论：库仑滴定和一般的容量分析或伏安滴定法不同，滴定剂不 是用滴定管滴加，而是用恒电流通过电解在试液内部产生，当与被测 物作用完毕后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。
② 电化学极化
电极反应迟缓引起的极化。一般析出金属时超电位较小，而 析出气体尤其是O2、H2时超电位较大。
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§2.2 电重量分析法
2.2.1 控制阴极电位法 1. 以电解0.01mol· L-1Ag＋及1mol· L-1Cu2＋的硫酸盐溶液 为例说明；标准电极电位：
Ag

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Ce3++Fe3+
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测定AsO33- 含量时，电解产生Br2滴定剂 电极反应为： 阴极 2H+ + 2e- = H2
阳极 2Br - = Br2 + 2e –
AsO33- + Br2 + H2O = AsO43- + 2Br -+ 2H+ 计量点前，溶液中只有AsO43- /AsO33- 不可逆电对。
电重量分析法：利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴 极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度，也可实现 电解分离。 保持电流在2～5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。
特点：选择性差，分析时间 短。 铜合金的标准分析方法。
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§2.3 库仑分析法
1/96487×22.4×1000/2 = 0.1161 mL；
阳极：2H2O －4e－→O2+ 4H+； 1/96487×22.4×1000/4 = 0.0580 mL ；
0.1161 + 0.0580 = 0.1741mL。 4.电流积分库仑计（电子式库仑计）
电流效率与影响电流效率的因素 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应； （5）充电电容。
与电位滴定相同，库仑滴定也用电位法来指示滴定终点，在电解池中，
另配指示电极与参比电极作为指示系统。
3. 永停终点法
插入两个Pt电极作指示电极，并在这两个电极上加一个（50 ~ 200 mV ）
小的恒电压，在线路中串联一个灵敏的检流计G，滴定到达终点时，由于
溶液中形成一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂电极的电流发生变化 或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为永停终点法。
V分=（1.23 + 0.47）- 0.345 = 1.35V 此时，银已沉积完全。可见，若能控制合适的电极电位，就 有可能利用电解法来进行分离，该法称为控制电位电解法。
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2. 电流与时间关系 控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间? 电流-时间曲线:
DA t V
it i0 e
为保证电流的恒定，必须加大外加电压。
特点： 设备简单，准确度高，但选择性不高
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三、滴定装置：
库仑滴定装置如图。通过电解池工作电极的电流强度，可用电位 计测定流经与电解池串联的标准电阻R上的电压降iR而得。时间可用计
时器或秒表测量。
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四. 指示终点的方法
1. 指示剂法 库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等， 要求所用的指示剂不起电极反应。 2. 电位法
超电位(η)、电解回路的电压降(iR)的存在。则外加电压应 为：V分解 = （ + + η+）- （ - + η-） + iR
理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存 在。
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① 浓差极化
电解过程中电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度产生了
差别所引起的。大小与搅拌、电流密度大小有关。 减少浓差极化方法： ①增大电极面积 ③提高溶液温度 ②减少电流密度 ④机械搅拌
a. 实际应用中，由于在电解过程中，阴极电位是在不断地发生改变，而
阳极电位并不是完全恒定的，电流亦在改变，因此借外加电压来进行分 离，往往是有困难的。为了用电解法来进行分离、分析，较精密的办法 是控制阴极电位。
b. 仪器与装置见图。
自动调节外电压，阴极电位恒定。选择性好。
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2.2.2 恒电流电重量分析法
2. 电极反应必须以100%的电流效率进行。
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§2.1 电解分析原理
1.电解装置与过程(电解硫酸铜溶液) 逐渐增加电压到一定值后，电解池中发生了如下反应： 阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
库仑计中将产生氢气和氧气气体，
可以根据电解时产生的气体体积 来直接读数，使用较为方便。在
标准状态下，每库仑电量析出
0.1741mL氢、氧混合气体；设 电解后体积为VmL，依6-1式得：
VM VM m 0.1741 96487 n 16800 n
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分类：氢氧库仑计；氢氮库仑计. 推导：阴极：2H＋＋2e－→ H2 ；
库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系；
库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。
1. 法拉第电解定律
物质在电极上析出产物的物质量n 与通过电解池的电量Q(电解过程 中消耗的电量） 成正比。
Q n zF
MQ M it m 96487 z z 96487
第2章 电重量分析和库仑分析法 Electrogravimetric analysis and Coulometric analysis
电解分析法概述
一、分类
1. 电重量分析：称量电解后在电极上析出物质的量； 2. 库仑分析法：测量电解时通过的电量，再由法拉第公式计算 反应物质的量。 二、关键点
1. 使发生电解反应的电极上只发生单纯的电极反应；
/Ag
0.800V , Cu 0.345V 2 /Cu
a. 电解时， Ag＋先在阴极上被还原而析出Ag；
Ag Cu

/Ag
Ag 0.0592lg[Ag ] 0.800 0.0592lg 0.01 0.682V /Ag Cu 2 /Cu
电解完成X所需的时间为：
V lg （1 X ） lg （1 X ） tX 0.43 DA K
电解完成99.9%所需的时间为： t99.9% = -lg10-3/K=3/K 电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积 V 成正比，
与电极面积 A 成反比。
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3. 控制阴极电位法装置
0.059 lg[Cu 2 ] 0.307 (V) 2 0.059 [O 2 ][H ]4 (O 2 /H 2O) 1.229 lg 1.22 (V) 2 4 [H 2O]
(Cu/Cu 2 ) 0.337
电池电动势为：E = 0.307 - 1.22 = -0.91 (V)
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五. 库仑滴定的特点及应用
1. 概述：凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑
滴定测定，故能用容量分析的各类滴定，如酸碱滴定、氧化还原 滴定、容量沉淀法、络合滴定等测定的物质都可用库仑滴定测定。
参表2-1。
2. 特点： ① 本法的精密度及准确度都很高；通常影响测定精确度的主要因 素是终 点指示方法的灵敏度和准确性以及电流效率； ② 某些试剂如Cu＋、Br2、Cl2等在一般容量分析中不能作为标准 溶液， 但在库仑滴定中却可应用； ③ 可避免使用基准物及标定标准溶液所引起误差； ④ 易于实现自动滴定。
即：当外加电压大于1.02V时，可使Ag＋在阴极上析出（同 时在阳极上析出氧）。 d. 当Ag＋浓度降至 10-7 mol/L时，阴极电位为：
Ag

/Ag
0.800 0.0591lg[107 ] 0.386V
V分Ag 1.23 0.47 0.386 1.31V
e. 铜开始析出时电位为：