不饱和羧酸和取代羧酸

第十六章 不饱和羧酸和取代羧酸

§1. 不饱和酸酸

1. α,β－不饱和羧酸的制法

⑴ 卤代酸去卤化氢α－卤代酸酯在碱性试剂存在下脱去卤化氢，生成α,β－不饱和羧酸酯。例如：

CH 3(CH 2)92CH 3CH 3

Br

160~170C H 3C(H 2C)9HC 2CH 3

CH 3

⑵ 芳香醛的缩合

①

Knoevenagel

反应：

芳醛在含少量的六氢吡啶的吡啶催化下，与丙二酸一起回流，直接得到α,β－不饱和羧酸。C 6H 5CHO + CH 2(CO 2H)2

pyridine

piperidine,110C,1h

C 6H 5HC CHCO 2H + CO 2 + H 2O

②Perkin 反应：

C 6H 5CH=O +O O H 3C O

CH 3

32-+

C 6H 5HC CHCO 2H

2. α,β－不饱和羧酸的反应

① 1，4-加成

H 2C CHCOH

O

O

2CH 2CO 2H)

2

② 与共轭二烯烃反应

+

CO 2CH 2CH 3

§2 卤代酸

1. 卤代酸的制法

①α-卤代酸用郝尔-沃耳霍德-泽林斯基反应制备，例如：

CH 2O

CHCCl O CHCOR O

②β-卤代酸由α,β-不饱和羧酸与卤代氢的加成得到：

RHC CHCOH O

+ HX

RCHCH 2COOH

2. 卤代酸的反应

α-卤代酸及其衍生物中路原子在羰基的影响下，活性增强，容易与各种亲核亲核试剂起

反应，生成α-取代羧酸。ClCH 2O

+ Nu -NuCH 2COR O

+ Cl -

Nu - = HO - ,-CN , -NHR'

§3. 醇 酸

羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的称谓醇酸。一般根据其来源命名 如：

CH 3CH(OH)COOH

C 6H 5CH(OH)COOH HOOCH(OH)CH2COOH

HOOCCH(OH)CH(OH)COOH

HOOCCH 2COH(COOH)CH 2COOH

乳酸

扁桃酸

苹果酸

酒石酸

柠檬酸

1. 醇酸的性质和反应：

醇酸分子中含有两个或两个以上的能参与氢键形成的官能团。它们一般能溶于水，疏水支链或碳环的存在则使水溶性降低。醇酸兼有醇和羧酸的反应，羟基与羧基的相对位置不同，还产生一些特殊的反应： （1） 脱水

CH 3OH

O

22CH 3CHCOH

OCOCH(OH)CH 3

O

- H O

H 3CHC C

O

3

C O O O 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione

如α-羟基所在的碳原子为叔碳原子，则在加热时生成α，β-不饱和羧和铜的混合物：

R 1H 2CC

C R 2OH

O

OH

R 1HC C R 2COH O

+O C R 2

R 1H 2C

β-醇酸在加热时容易脱水生成不饱和羧：

O

C RHCH 2C HO

RHC CH O

OH + H 2O

γ-醇酸极易脱水变为环状的内酯：

HOCH 2CH 2CH 2COH

O

C

O + H 2O

O

γ-内酯为稳定的中性化合物，但遇热碱变为γ-醇酸盐：

C

O O + NaOH

HOCH 2CH 2CH 2CO 2-Na +

<2）与醛反应：

α-和β-醇酸与醛一起加热，都生成环状化合物：

RCHCOH O OH

+ R'CHO

RHC CH O C O

R'

<3）α-和β-醇酸的降解：

RR'CCOH

O OH 24

C O

R'R + CO + H 2

O

RR'CCOH

O OH

242C O

R'R + HCO 2H

利用这个反应，可以从羧酸经过α-溴代酸合成高级醛：

RCH 2O

32

RCHCOH O Br

H O

RCHCOH O OH

H SO RCHO

2. 醇酸的制法：

（1） 一般法 醇酸可由二元醇的控制氧化或二元酸的还原得到：

HOCH 2CH 2OH HNO 3,H 2O HOCH 2O

HO 2C(CH 2)nCOOR

催 化 剂

HOCH 2(CH 2)nCOOR

（2） 氰醇水解:

C 6H 5CHO NaHSO ,NaCN

C 6H 5CHCN

HCl,H 2O C 6H 5CHCO 2H

HOCH 2CH 2Cl

HOCH 2CH 2CN

HPCH 2CH 2CO 2H

(3> 环氧酮的氧化：

O

CH 3

O

O

O H CH 3

(1)NaOH,C H OH 3+

CH 3CH(CH 2)4O

OH

§4 酚酸

1. 水杨酸

水杨酸在工业上有苯酚钠在加压下与二氧化碳反应，得到水杨酸钠，酸化后生成水杨酸：

O -Na +

OH

CO 2Na

3+

OH

COOH

水杨酸为无色晶体，微溶于水，与铁离子显红色，其酸性较强，可能是因为它的共轭碱能生成分子内氢键，其酸性增强：OH

COOH

O

O -O H

+ H +

加热时脱羧：

OH

COOH

OH

+ CO 2

溴化时，羧基被溴取代：