11 羧酸及其衍生物

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羧酸及其衍生物

羧酸及其衍生物的化学性质：1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。

羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。

不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。

利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。

2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。

①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。

②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。

③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。

有机酸和醇的反应是可逆的。

④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。

酰胺在加热则进一步失水生成氰。

氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。

3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。

H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。

4.羧酸的α-H的卤代反应：①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。

②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。

5．二元羧酸受热反应的规律①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。

②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。

③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。

④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。

6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。

羧酸及其衍生物的性质实验报告

羧酸及其衍生物的性质实验报告实验目的：1.了解羧酸及其衍生物的性质；2.掌握羧酸的制备和鉴别方法；3.验证羧酸的典型性质。

实验原理：羧酸是一类含有羧基（COOH）的有机化合物，其衍生物包括酯、酰氯、酸酐等。

羧酸具有以下一些典型性质：具有酸性，可以形成酸盐；可以与醇反应生成酯；可以发生酯水解反应等。

实验仪器和试剂：仪器：加热设备、测量设备（分析天平、蒸馏装置、pH计等）试剂：苯甲酸、乙醇、稀盐酸、蒸馏水等。

实验步骤：1.制备苯乙酸：将苯甲酸放入烧杯中，加入适量的乙醇，搅拌使其溶解。

使用酸性树脂进行脱水，滴加醋酸作为指示剂，停止滴加直到指示剂不再变色。

将溶液过滤后，用蒸馏水洗涤上清液，制取苯乙酸晶体。

2.鉴别苯乙酸：取少量苯乙酸溶解于水中，使用pH计测定其酸性。

可以得知苯乙酸具有较强的酸性。

3.合成苯乙酯：取苯乙酸溶解于乙醇中，加入小量的稀盐酸催化反应。

加热回流反应一段时间后，用蒸馏水洗涤上清液，取得苯乙酯产物。

4.酯水解反应：将所得苯乙酯加入稀碱溶液中，反应一段时间后，观察结果。

可以看到产生乙醇与苯乙酸的溶液，说明酯水解反应已经发生。

实验结果与分析：1.鉴别苯乙酸的结果表明，苯乙酸具有较强的酸性，符合羧酸的典型性质。

2.合成苯乙酯的过程中，苯乙酸与乙醇发生了酯化反应，生成了苯乙酯。

这说明羧酸可以与醇反应生成酯。

3.酯水解反应的结果显示，苯乙酯经过碱媒介的水解反应，生成了乙醇与苯乙酸的溶液。

这进一步验证了羧酸可以发生酯水解反应的性质。

实验结论：通过实验，我们成功制备了苯乙酸，并验证了羧酸及其衍生物的一些性质。

羧酸具有较强的酸性，可以与醇反应生成酯，并且可以发生酯水解反应。

这些性质为羧酸及其衍生物的应用提供了基础，同时也为进一步的研究与应用提供了方法和思路。

羧酸及其衍生物的分类结构和物理性质

羧酸及其衍生物的分类结构和物理性质羧酸是一类具有羧基（-COOH）的有机化合物，它是碳链上的一个碳原子与一个羧基团相连形成的化合物。

羧基团由一个碳原子与一个氧原子以及一个氢原子组成。

根据羧基的位置不同，羧酸可以分为两类：取代羧酸和芳香羧酸。

取代羧酸是指羧基连接在碳链上，而芳香羧酸则是指羧基连接在芳香环上。

在取代羧酸中，根据羧基所连接到的碳原子的取代原子（或基团）的不同，可以进一步分为单取代羧酸、二取代羧酸和多取代羧酸。

单取代羧酸是指羧基所连接的碳原子上只有一个取代原子（或基团），如乙酸（CH3COOH）。

二取代羧酸是指羧基所连接的碳原子上有两个取代原子（或基团），如丙酸（CH3CH2COOH）。

多取代羧酸是指羧基所连接的碳原子上有多个取代原子（或基团），如苯甲酸（C6H5COOH）。

芳香羧酸是指羧基连接在芳香环上的羧酸化合物。

芳香羧酸通常以其常见的名称命名，如苯甲酸（C6H5COOH）和苯乙酸（C6H5CH2COOH）等。

羧酸及其衍生物通常具有一些共同的物理性质。

首先，羧酸具有高沸点和高熔点，这是因为羧酸分子之间通过氢键形成二聚体或多聚体结构。

其次，由于羧酸中的羧基是极性官能团，因此羧酸具有很强的溶解性。

它们可以与水中的氢氧根离子形成氢键，也可以通过与有机溶剂（如醇、醚和酯）的酯化反应溶解。

此外，羧酸还具有一定的酸性，可以在水中与碱进行中和反应。

羧酸的反应性与羧基的酸性和碳原子的电子密度有关。

具有更高电子密度的碳原子上的羧基更容易释放负电荷，在水溶液中呈现更强的酸性。

此外，羧基的芳香羧酸比取代羧酸更酸。

总之，羧酸及其衍生物是一类具有羧基的有机化合物。

根据羧基的位置和取代原子的不同，羧酸可以分为取代羧酸和芳香羧酸。

羧酸具有高沸点、高熔点、良好的溶解性和一定的酸性。

这些属性使得羧酸在许多领域都有广泛的应用，如有机合成、染料工业、食品添加剂等。

第十一章羧酸及其衍生物

第十章羧酸及其衍生物【教学重点】羧酸及其衍生物的化学性质、丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。

【教学难点】诱导效应、酰基上的亲核取代反应机理。

【教学基本内容】羧酸的结构；羧酸的制备方法；羧酸及其衍生物的物理性质；羧酸的化学性质——羧酸的酸性及影响酸性强度的因素（诱导效应、共轭效应和场效应）；羧酸衍生物的生成；羧基的还原反应；脱羧反应；α-氢原子的卤代反应。

羟基酸的制备方法（卤代酸水解、羟基腈水解、Refomatsky反应）、羟基酸的化学性质——酸性、脱水反应、α-羟基酸的分解。

羧酸衍生物的化学性质——酰基上的亲核取代反应（水解、醇解、氨解）及其反应机理；还原反应；与Grignard反应；酰胺氮原子上的反应（酰胺的酸碱性、脱水反应、Hofmann降解反应）。

乙酰乙酸乙酯的制备方法（Claisen酯缩合）；乙酰乙酸乙酯的化学性质——酮式-烯醇式互变异构、酸式分解和酮式分解；乙酰乙酸乙酯在合成上的应用。

丙二酸二乙酯的制备及在合成上的应用。

Ⅰ目的要求羧酸是含有羧基(—COOH)的含氧有机化合物，我们平常所说的有机酸就是指的这类化合物。

所谓羧酸衍生物，包括的化合物种类很多，诸如羧酸盐类、酰卤类、酯类(包括内酯、交酯、聚酯等)、酸酐类、酰胺类(包括酰亚胺、内酰胺)等都是羧酸衍生物，有人甚至把腈类也包括在羧酸衍生物的范围之内。

其实，比较常见的而又比较重要的是酰卤、酸酐、酯和酰胺这四类化合物。

羧酸盐与一般无机酸盐在键价类型上没大区别，不作专门介绍。

至于腈类，将放在含氮化合物中加以介绍。

这四类化合物都是羧酸分子中，因酰基转移而产生的衍生物，所以又叫羧酸的酰基衍生物。

羧酸及其衍生物RCOL(L：－OH、－X、－OOCR′、－OR′、－NH2)在许多重要天然产物的构成以及在生物代谢过程中均占有重要地位。

本章将以饱和一元脂肪酸为重点，讨论羧酸及其衍生物的结构和性质。

鉴于乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的重要地位，本章作概括介绍。

《有机化学》第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质

第十一章羧酸及其衍生物的结构与性质引言羧基（）是羧酸的官能团，是由羰基和羟基组成的。

由于羰基的碳氧双键与羟基氧原子的共轭效应的作用，使羟基中氧原子电子向羰基转移，羟基的氢易离解而显酸性。

羧基中羟基也能被其它基团取代生成羧酸衍生物。

羧基是吸电子基，α－H具有活性，可以被卤代。

此外羧酸还能被还原和发生脱羧反应。

这里所讨论的羧酸衍生物主要是指羧基中羟基被取代后生成的酰卤（），酸酐（），酯（），酰胺（）以及由酰胺脱水后生成的产物腈（）。

在羧酸衍生物中羰基与卤素，酰胺基，烷氧基和氨基相连，由于卤素，氧原子和氮原子的负电性以及孤对电子的作用，使羰基碳上正电性不同，因此它们发生亲核反应性质也有差别。

羧酸衍生物还能发生还原反应。

11.1 羧酸的酸性羧酸是弱酸，能与强碱反应生成盐：羧酸酸性的强弱与所连的基团有关，连吸电子基团的羧酸酸性较强，而连供电子基团的酸性相对较弱。

如下列化合物酸性强弱顺序为：11.2 羧酸衍生物的生成羧基中的羟基被卤素、酰胺基、烷氧基和氨基取代形成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。

1、酰卤的形成羧酸与SO2Cl，PCl5，PCl3等氯化剂直接反应生成酰卤：因为POCl3沸点低易除去，此法可制备高沸点的酰氯。

H3PO3沸点高，可制备低沸点的酰氯。

该法产生的SO2，HCl易除去，因此生成的酰氯纯度高，后处理容易。

2、酸酐的形成羧酸在脱水剂（如乙酰氯、乙酸酐）存在下加热，失去一分子水而生成酸酐。

二元酸可以分子内脱水生成二酸酐：3、酯化反应羧酸和醇在催化剂（H2SO4、HCl或苯磺酸等）作用下回流生成酯：酯化反应由多种机理，在大多数情况下，是羧酸中羟基与醇中羟基氢结合生成水，表观上看是一种亲核取代反应，实际上是一个亲核加成－消除反应的机理：决定反应速度的一步是亲核加成，因此羧基中碳的正电性以及羧基所连的基团大小核亲核试剂R'OH中R'体积大小都影响反应的速度，下列羧酸与甲醇酯化反应的相对速度的快慢顺序为：4、形成酰胺的反应羧酸与氨立即反应生成盐，在加热条件下，脱水生成酰胺，生成酰胺的反应是可逆的，如果把生成的水从反应体系中除去，反应可趋于完全。

大学化学羧酸及其衍生物

产物是酰胺。酰胺的氨(胺)解比较困难。
9.7.2 还原反应
羧酸衍生物分子中的羰基可被还原，比羧酸容易。被还原难易程度，与酰化能力的强弱次序一致。与羧酸相同，酰氯、酸酐、酯和酰胺也可被氢化铝锂还原。除酰胺生成胺外，其他均生成伯醇。
一定条件下，采用还原剂可将酰卤、酰胺等还原成醛。其中常用的是采用硫脲或硫—喹啉部分毒
化了的Pd-BaS04为催化剂，使酰氯加氢，可得到高
产率的醛。
酯被钠和乙醇或LiBH4还原成伯醇。例如：
•
•
9.2 羧基的结构
1. 羧基中碳原子是sp2杂化; 2. 与烃基----C sp3，及C=O和-OH中O的各一个原子轨道形成三个σ 键，共处同一平面，键角120°。 3. 羰基 C未参与杂化的 p轨道与羰基O的一个p轨道侧面交盖形成π 键。 4. 羟基O的未共用电子对的p轨道，与羰基的π 轨道形成p，π -共轭体系。
脂肪族羧酸
脂环族羧酸
芳香族羧酸
9.1.2 命名 1.俗名：甲酸来自蚂蚁，称蚁酸；乙酸存在于食醋，称醋酸；丁酸在奶油中，称酪酸；
十八酸在于油脂，称硬脂酸；
苯甲酸于安息香胶中，称安息香酸等。
2.系统命名法：饱和一元羧酸命名：
1) 选择含有羧基碳原子在内的最长碳链作为主链，根据主链碳原子数目称为“某酸”； 2) 主链碳原子可从羧基开始用 1 、 2 、 3… 阿拉伯数字编号，或从与羧基碳原子直接相连的碳原子开始用α 、β 、γ …希腊字母编号； 3) 取代基的名称和位次放在“某酸”之前，其排列的顺序则按照“次序规则”。
2. 电子离域：
解离成羧酸根负离子后，由于p ， π - 共轭效应影
响，电子发生离域，负电荷均匀分布在两个氧原子上：

11 章思考题习题答案

NaBH4
OH O CH3CH2CHCH COCH2CH3
CH3
HCN (5) HC CH
CH2 CHCN
H2O,H+
CH3OH H+
CH2
CHCOOCH3
O
(6)
CH3OH/H+ NaBH4 HO CO2H
CO2CH3
OH
(7)格式试剂与二氧化碳反应 CH3CHCH3 HBr
Mg/醚
1）CO2 CH3CHCOOH
COOC2H5 CH2=CHCH2-C-CH3
COOC2H5
(1) OH-,H2O (2) H3O+
CH2=CHCH2CHCOOH CH3
思考题 11-19 写出反应产物 O + NCCH2COOH CH3COONH4
答案：为活泼亚甲基与酮的 Knoevenagel 反应： O + NCCH2COOH CH3COONH4
CH3CCH3
CH3CHCH3
答案：β-二羰基的互变性。与 2,4-二硝基苯肼反应的为(a)、(b)，(a)使 Br2/CCl4
褪色。
思考题 11-17 由乙酰乙酸乙酯合成
O -C-CH3
答案：为乙酰乙酸乙酯合成环状取代丙酮的方法：
OO
OO
CH3CCH2COC2H5
(1)C2H5ONa (2)Br(CH2)4Br
HOCH2CH2CH2CH2OH
思考题 11-15 由对羟基苯胺合成药物泰诺林的有效成分对乙酰氨基酚
答案：为酰胺的制备 HO-
OO -NH2 + CH3COCCH3 吡啶 HO-
O -NH-CCH3
3
思考题 11-16 用化学方法鉴别下列化合物

浙江大学有机化学课件讲义11

CO2H
OH
CH3(CH2)14CO2H 棕榈酸
HO2CCH OH
CHCO2H OH
安息香酸
水杨酸
酒石酸
对于比较复杂的羧酸，常用系统命名法命名。选含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳
原子开始编号，称为“某酸”，如有取代基，将取代基的名称与位次放在前面。例如：
CH3CHCH2CHCH2CO2H CH3 CH2CH3
吸收在 1640 和 1600 cm-1 处，是伯酰胺的另一特征吸收。图 11-1、11-2、11-3 分别是乙酸乙
4
酯、苯甲酸、乙酸酐和 N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的红外光谱图。图 11-1 乙酸乙酯的红外光谱图 11-2 苯甲酸的红外光谱
5
图 11-3 乙酸酐的红外光谱
图 11-4 N, N-二甲基甲酰胺的红外光谱羧基上的质子因受羰基的去屏蔽作用以及氧电负性的影响，其化学位移出现在低场δ 10~12ppm 处。伯酰胺和仲酰胺氮上的质子在δ 5~8ppm（通常是一个宽峰）。羧酸及其衍生物的α-位质子因受羰基的吸电子作用影响，化学位移稍向低场移动，一般在δ 2~3ppm 处。
H
CO2H
CH3
CH2CH3
5-甲基-3-乙基己酸
(E)-2-乙基-2-丁烯酸
环直接与羧基相连称为环烷酸，编号从羧基所连接的碳原子开始，例如：
CO2H
CO2H
CO2H H
CH3
H
CO2H
4-甲基环己烷甲酸
2-环戊烯甲酸
反-1, 3-环戊烷二甲酸
芳香酸则常用苯甲酸作为母体，加上取代基的名称与位置，例如：
酰胺是由酰基和“胺”组成其名称的，如果氮上有取代基，则在取代基名称前加“N”
标出，例如：

第11章羧酸及其衍生物素材

(3)
H3 C
Ph
CH2CH2Br O O CH3ONa CH3OH CH2CH2Br O O Ph COOCH3 CH2 H2C O Br OCH3
Ph H3C O H3C Ph
COOCH3
H3C
Ph
CH2CH2Br O O Ph OCH3 COOCH3 H3C
Ph
CH2CH2Br O O OCH3
CH3CH2CONH2
P2O5 △
CH3CH2CN
羧酸及其衍生物的性质。
O
(7)
O OH O O
2
△ H2O
CrO3, OH O
N O
2
O
HCN
2
OH H3O CN
2
OH COOH
O O
仲醇的氧化；酮与HCN加成；腈的彻底水解；交酯的合成。
(8)
CH3 CH3
H3CH2C CH3COCl AlCl3 H3C
COOCH3
D. CH3COOC2H5
(2) A.
NO2
B.
CH3
C.
（1）A＞B＞D＞C；
（2）A＞C＞B。
11-3 比较下列酸在H+催化下进行酯化反应的速率。
(1) HCOOH (2) CH3COOH (3) CH3CH2COOH (4) (CH3)2CHCOOH
（1）＞（2）＞（3）＞（4） 11-4 完成下列反应。
B 的亚硫酸钠加成物
H3O 分液
H+ 分液
蒸馏有机相
C
干燥蒸馏
水溶性物质
B(有机相)
蒸馏
A C
B 分出的A,B,C可根据化合物的沸点鉴别
(2)

羧酸及其衍生物的结构特点分析

羧酸及其衍生物的结构特点分析
羧酸是有机化合物的一类，其通式为R-COOH，其中R为有机基团。

羧酸的结构特点包括官能团、酸性、羧基的构型和胺脱氨反应等方面。

首先，羧酸的结构中含有一个羧基（-COOH），这是羧酸的官能团，也是羧酸的命名基团。

羧基是由一个碳氧双键和一个羟基组成，通常以双键碳上的氧为羰基（-C=O），羟基中的氧为羟氧基（-OH）。

其次，羧酸是弱酸性物质。

羧基中的碳氧双键极性较强，具有较高的电负性，因此能够进行H+的解离，生成羧酸根离子（-COO-）和一个氢离子（H+）。

羧酸的酸性可以通过它的电离常数（Ka）来衡量。

第三，关于羧基的构型，碳氧双键的特殊性使得羧酸中的碳原子存在一个空杂化p轨道，形成一个带有正电荷的共轭碳阳离子。

这使得羧酸具有一定的构象选择性，即平面构象和非平面构象。

平面构象中，羧基的两个键（羧基与羰基）在同一个平面上。

非平面构象中，羧基的两个键呈现弯曲的构象。

最后，羧酸可以发生胺脱氨反应，在适当的条件下，羧酸与氨或胺反应，生成酰胺。

这个反应的条件包括反应物的浓度、反应温度和反应时间等。

胺脱氨反应对于合成酰胺具有重要的意义，因为酰胺在生物体中广泛存在，是许多生物活性物质的重要结构单元。

综上所述，羧酸及其衍生物具有许多结构特点，包括官能团、酸性、羧基的构型和胺脱氨反应等。

对这些结构特点的分析可以帮助我们更好地理解羧酸及其衍生物的性质和反应行为。

第十一、十二章羧酸及其衍生物

酸 + CO2
环酐 + H2O
己、庚二酸
环酮 + H2O+CO2
几种常见的羧酸
甲酸(formic acid) 草酸(dicarboxyl) 乙酸(acetic acid)
苯甲酸(benzoic acid)
O
甲酸的结构 H C OH
醛基
羧基
甲酸
甲酸既具有一般羧酸的通性，还具有还原性。能和托伦试剂、高锰酸钾等试剂反应 HCOOH+KMnO4+H2SO4
H2C
CH2COOH CH2COOH
O O + H2O O
己二酸和庚二酸受热脱水和二氧化碳
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
O + CO2 + H 2O
H2C
O + CO2 + H 2O
小结：
二元羧酸热解产物与碳链长度有关：
乙、丙二酸
丁、戊二酸
CH2CH2CH2COOH Cl
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH Cl
pKa
2.86
4.06
4.52
(二) 羧酸衍生物的生成
羧基中的 –OH 被其它原子或基团取代后生成的化合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
离去基
O C O C O C O C
R
X OCOR OR NH 2
R
O C
R
OH
R R
羧酸衍生物
DHA怎么补？
DHA
DHA，二十二碳六烯酸（docosahexenoic acid ），俗称脑黄金，是一种对人体非常重要的多不饱和脂肪酸，属于Omega-3不饱和脂肪酸家族中的重要成员。 DHA是神经系统细胞生长及维持的一种主要元素，是大脑和视网膜的重要构成成分，在人体大脑皮层中含量高达20%，在眼睛视网膜中所占比例最大，约占 50%，因此，对胎婴儿智力和视力发育至关重要。

11羧酸及其衍生物

第11章羧酸及其衍生物
O
O
R
羧基
C OH
O R-C-X
R-C O
R-C O
酰卤
酸酐
O R-C-OR'
酯
O R-C-N2H
酰胺
（R或R'可以是Ar或H）
COOH
OCOCH3
阿司匹林 1
11.1 羧酸的分类、命名和结构
1）羧酸的分类 ① 按烃基不同：
② 按－COOH数目：
一元酸 CH3COOH
、二元酸
拉-( -I>+C)
-NO2, -CN ,-COOH, -SO3H ,-CHO, -COR 等
13
C. 二元酸
二元羧酸可以发生二级电离，通常Ka1 > Ka2
① 酸性：二元酸的酸性>一元酸的酸性；原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。
② HOOCn-＞ 2()n1CH-COOHn越小，1越 pK小 a ，酸性
5
CH CHCOOH
3-溴环己基甲酸
3苯基丙烯酸（肉桂酸）
6
11.2 羧酸的物理性质
➢ 物态：C1－C3刺激臭味液体；C4－C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。
➢水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。
原因：羧酸中的羟基H和 O-羰 HO基H O-H 可与水形成氢键C： H3-C-OH
1）一元脂肪酸
• 一元羧酸加热下难以脱羧! 但α-C上有强吸电子基，或β-C为羰基等不饱和键时，脱羧容易发生。
Cl3C-COO H
CHCl3 + CO2
O
O
CH3C-CH2-C-O H

有机化学：第十一章羧酸及其衍生物

O18
CH3C-OC(CH3)3 + H2O
由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化反应产率很低。
④ 酯化反应的特殊机理：酰基正离子机理
少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。
O
O
+
C-OH
C-OH2
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3
O
+C CH3CH3ຫໍສະໝຸດ +OCCH3
CH3
CH3
CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
O
C-OCH3 CH3
CH3
CH3
反应方式：酸脱羟基醇脱氢。
CH3
CH3
O H+
CH3C-OH
+OH CH3C-OH
加成
HOC2H5
OH
CH3-C-OH
HO +
C2H5
四面体正离子
质子转移
OH
+
CH3-C-OH2
OC2H5
-H2O
+OH
-H+
O
消除 CH3C-OC2H5
CH3C-OC2H5
按加成--消除机制进行反应，是羧酸中羧基的C-OH键断裂，醇中的O-H键断裂。
③ 酯化反应的特殊机理：碳正离子机制
OH
O RC
OH
O RC
O
O RC
O
O RC
O
p-π共轭, 键长完全平均化
键长平均化
C=O比醛酮中C=O键长（0.123nm）要长； C-O比醇的C-O键长（0.143nm）要短。

羧酸及其衍生物(第十一)

γ-羟基丁酸(4-羟基丁酸)
γ β α CH2CH2CH2COOH OH
OH 2 1 3 COOH 4 5 6
2-羟基苯甲酸 (邻羟基苯甲酸；水杨酸)
2. 羟基酸的制法
1) 从羟(基)腈水解
RCHO + HCN H H H2O R C CN + R C COOH H OH OH
H2O R C COOH R C CN + H OH OH R/ R/
C6H12O6
乳酸菌 35℃~ 45℃
2 CH3
OH CH COOH
CHCOOH OH , KMnO4 CHCOOH
OH CHCOOH CHCOOH OH
O O C CH3 COOH
(阿司匹灵)
NH2 OH COOH
(PAS)
§11.8 羧酸衍生物的结构和命名
羧酸衍生物羧基中的羟基被其他原子或基团取代后所生成的化合物
O R C O OH 羧酸 ( R可以是Ar 或H ) R C O X R C R C O R C O NH2 R C 酯 O OR/
酰卤
O 酸酐
酰胺
羧酸和羧酸衍生物都含有酰基，因此也把它们统称为酰基化合物。
酯的命名，可在“酯”之前加上相应的羧酸和醇的名称来称呼，“醇”字一般可省略，即称“某酸某酯”。但多元醇的酯，一般把“酸”名放在后面，称为“某醇某酸 O 酯”。例如： O CH2 ONO2 C CH3 C OC2H5 CH ONO2 丙三醇三 OC2H5 CH2 ONO2 硝酸酯乙酸乙酯苯甲酸乙酯酰卤、酸酐、酰胺的命名，可把相应的羧酸名称去掉“酸”字后，再加上酰卤、酸酐、酰胺等名词来称呼。
§11.4 羧酸的化学性质
H 5 R C H

《有机化学》第11章羧酸及衍生物

二元酸时选择含有两个羧基在内的最长碳链为主链，称为某二酸。例如： HOOC-COOH 乙二酸
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二、羧酸的物理性质
常温下，C10以下的饱和一元羧酸为液体，具有较强的刺激性气味或难闻腥臭味；C10以上的饱和一元羧酸为蜡状固体；二元羧酸和芳香族羧酸都是结晶固体。
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第一节羧酸
一、羧酸分类和命名 1. 羧酸的分类
⑴ 根据和羧基相连的烃基的不同，可以分为脂肪族羧酸（脂肪酸）、脂环酸、芳香族羧酸（芳香酸）；
⑵ 根据和羧基相连的烃基是否饱和可以分为饱和羧酸、不饱和羧酸； ⑶ 根据分子中羧基的数目，又可以分为一元酸、二元酸、多元酸等。
2. 羧酸的命名 ⑴ 羧酸的俗名
2. 酸酐
酸酐是将羧酸的名称后加“酐”字。例如：
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3. 酯
酯是羧酸和醇经酯化反应而得，命名时，酸的名称在前，醇的名称在后，再加“酯”字。例如：
二、物理性质
最简单的酰氯为乙酰氯，沸点为52℃。甲酰氯在-60℃以上是不稳定的，立即分解为一氧化碳和氯化氢。苯甲酰氯的沸点为197℃。
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5. α-H的卤代
脂肪酸中的羧基和羰基一样能使α-H活化，但羧基的致活作用比羰基小得多，要在催化剂（常用红磷）作用下逐步卤代。例如：
红磷的作用是生成卤化磷（PCl3和PBr3），它与羧酸作用生成酰卤，酰卤的α-H卤代要比羧酸容易得多。
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第二节羧酸衍生物
酰氯的沸点比相应的羧酸低，低级酰氯遇水猛烈水解，水解产物能溶于水，
表面上好象是酰氯溶解。酰氯的密度大于1。乙酐的沸点为140℃，比乙酸高，苯甲酸酐和邻苯二甲酐为固体，熔点为

羧酸及其衍生物的反应

羧酸及其衍生物的反应
羧酸及其衍生物是一类重要的有机化合物，它们在生物体中扮演着重要的角色，并参与了许多重要的生物化学反应。

因此，了解羧酸及其衍生物的反应是非常必要的。

羧酸及其衍生物由自由羧酸和其衍生物组成，其中，自由羧酸是包含有羧基和
一水分子的有机物质，常见的有乙酸、丙酸和苯甲酸等；而它们的衍生物是羧酸的缩合物，其中的羧基与另外的物质发生了缩合反应，通常由有机化合物、无机化合物、氧化物或二价离子组成。

比如，乙酸乙酯是乙酸与乙醇发生缩合反应的结果，碳酸钠则是碳酸与氢氧化钠发生缩合反应的结果。

在反应过程中，羧基通常发生加水分解反应，简称“羧末水合反应”。

当羧基
与水发生反应时，由于羧基对水分子非常敏感，因此很容易发生缩合，这会导致原来的羧酸离解，形成羧酸的盐和水的混合物。

同时，在反应过程中也会产生一些气态物质，例如二氧化碳和氢气。

此外，羧酸及其衍生物还会发生好几种不同的反应，比如与碱反应生成碱碱盐，并且由于它们具有极性特性，也可以与特定的柱苯等有机溶剂发生吸附反应。

总之，羧酸及其衍生物在化学反应中发挥了重要作用，它们常常能够与特点的
物质发生反应，并产生新的物质，如衍生物。

在学习化学时，要深入了解羧酸及其衍生物的反应，以便进一步提高我们的化学水平。

羧酸及其衍生物的化学性质

≈15.7
16~19
≈25
≈35
≈50
CH3COOH+NaOH→CH3COONa+H2O
2.酯化反应
羧酸和醇在浓硫酸、干HCl或对甲苯磺酸等催化下脱水生成酯。
R-COOH+R′ OH
CH3COOH+ CH3CH2OH Cl H+
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RCO OR′+H2O
CH3COOC2H5 + OH2 H2SO 4 Cl COOC2H5+ OH2
酰氯与适量格氏试剂可得到酮酰氯不格氏试剂的反应速度比酮mgifeclohch16酯缩合酯分子中的h显弱酸性在醇钠的作用下生成碳负离子不另一分子酯的羰基发生亲核和消除反应生成酮酸酯
羧酸及其衍生物的化学性质
12生技2
羧酸发生化学反应时常见的断键位点
α–H取代反应
H O
还原反应
R
C O H
脱羧反应羧酸衍生物的生成
Br RCHCOOH + Br2 PBr3 RCCOOH + BrH
R R 用磷作催化剂时，若磷过量则生成酰卤。
RCH2COOH + PX3
RCH2COX
+ P(OH)3
9.脱羧反应
当羧酸的α-碳原子上有吸电子基团羰基、硝基或卤原子时，诱导效应使羧基丌稳定，易脱羧。
脱羧反应是一类重要的缩短碳链的反应。
用金属钠和无水乙醇把羧酸酯还原成相应伯醇。主要应用于高级脂肪酸的还原
RCOOC 2H 5
Na,C 2H 5OH
RCH 2OH
格氏试剂
羧酸衍生物的羰基和格氏试剂反应生成含有两个相同烃基的叔醇。羧酸衍生物的反应活性一般小于酮羰基。 O OH