紫外可见光谱法

o m p o,m p o,m p o,m p o,m p p o,m p
11 20 78 0 10 2 15 13 58 20 45 73 20 85
Ultraviolet Spectra of Natural prochucts, Pergamon Press, Oxford, 1964)
例题 1
例题 3 253 nm（母体值） 25 nm（环残基）
15 nm（环外双键） +） 60 nm（延长双键）
353 nm
CH 3CO 2
实测值：353nm
多烯类(Polyenes)
1. 一般规律 一些简单共轭多烯与更简单共轭多烯的光谱比较，不仅 最大吸收波长红移，强度增大，而且吸收带增多。 2 . 构型异构对光谱的影响 在长链多烯中，反式构型 顺式构型 λmax , ε
calc max
(Reprinted from A.I.scott, Interpretation of Ultra- violet spectrd of Natural Products,
Pergamon Press, Oxford, 1964)
例题 1 215 nm（母体值） 12 nm（ β 位取代） 18 nm（ ω 位取代） 60 nm（延长双键）
A=εbc
紫外光谱提供的信息
200-800nm 200-250nm 250-350nm 270-350nm 有色化合物 无吸收 饱和有机化合物 强吸收(ε >10000) 共轭双烯、 α β 不饱和醛、酮、酸、酯 中等强吸收(ε =200-1000) 芳香环 弱吸收(ε 10-200) 醛、酮 数个发色团共轭
O
39 nm（同环双稀） +）5 nm（环外双键）
349 nm
例题 2
215 nm（母体值）
30 nm（延长双键） 5 nm（环外双键）
12 nm（ β位取代） +）18 nm（δ 位取代） 280 nm
例题 3
215 nm（母体值） 5 nm（环外双键） +） 24 nm（2个β位取代） 244 nm
246 nm (母体值) 3 nm (邻位取代) +) 25 nm (对位取代) 274 nm
例题 2
NH 2
230 nm (母体值) +) 58 nm (对位取代)
288 nm
COOH
例题 3
246 nm (母体值) +) 7 nm (间位取代) 253 nm
紫外光谱解析方法与注意事项
红移与蓝移
紫外可见光谱法
（Ultraviolet and Visible sperctra）
定义 :紫外—可见光谱是由分子中电子能级跃迁产生的, 也叫电子光谱
E E2 E1 hv hc /
电子能级之间的能级差间隔最大，一般为
1eV~20eV ， 相 对 应 的 吸 收 光 波 长 为
215nm 202nm 207nm
30nm 10nm 12nm 18nm
(c)auxochromes (i) OH

(ii) (iii)
(iv) (v) (vi) (vii)
OAc 、、 OMe SAIk Cl
Br NR2
35nm 30nm 50nm 6nm 35nm 30nm 17nm 31nm 85nm 15nm 12nm 25nm 30nm 95nm
7400) E
2
带
204)
B 带
取代苯 (Substituted benzene rings)
1）取代苯E2带和B带移动 C6H6 E2带 203.5nm B带 254nm C6H5COOH E2带 230nm B带 273nm C6H5-C=C-COOH E2带和B带都是273nm
2) 取代苯环
有机化合物光谱分析
Spectroscopic methods in organic chemistry
参考书:
《有机化合物光谱鉴定》 唐恢同 著, 北京大学出版社, 1992 《有机光谱分析》 张正行 著, 人民卫生出版社, 1995 《有机化合物波谱解析》 姚新生 主编, 中国医药科技出版社,1997 《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》 宁永成 编著,科学出版社, 2000
苯 酰 丙 酮 1 1：乙醚 2：水
2
250
300
极性溶剂使精细结构 消失；
非极性 → 极性 n → *跃迁：兰移； ； → *跃迁：红移； ；
生色团与助色团
生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的 。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键 体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙 炔基、腈基—CN等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的 光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n-π共轭作用，增 强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度 增加)，这样的基团称为助色团。
εmax=10500
反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
H C C H
O H 3C C OH H 3C C H C H2 C
O C O C OEt OEt
互变异构：
酮式：λmax=204 nm
烯醇式：λmax=243 nm
溶剂的影响
C
n<p
O
C
C

n >p
有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长λ max和吸 收强度发生变化:
λ max向长波方向移动称
为红移，向短波方向移动称 为蓝移 (或紫移)。吸收强度
即摩尔吸光系数ε 增大或减
小的现象分别称为增色效应 或减色效应，如图所示。
立体结构和互变结构的影响
H C C H
顺反异构： 顺式：λmax=280nm；
R ＝ alkyl or ring residue R ＝ OH, OMe, Oalkyl o,m p o,m
246 250 230
3 10 7
p
25
Orientation
R ＝

EtOH calc
o
R ＝ Cl R ＝ Br R ＝ NH2 R ＝ NHAc R ＝ NHMe R ＝ NMe2
(Reprinted from A. I. Scott, Interetation of the
(d) the exocyclic nature of any double bond (e) homodiene component
EtOH calc
5nm 39nm
Total For in other solvents a solvent correction(Table1.7)must be subtracted from the above value.
n n
p
n p
C
O 非极性
C
极性
C

极性
非极性
n → *跃迁：兰移； ；
max(正己烷) max(氯仿)
→ *跃迁：红移； ；
max(甲醇) max(水)
n
230 329
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
例题 4 215 nm（母体值）
10 nm（α 位取代）
12 nm（ β位取代） 18 nm（ δ位取代）
60 nm（延长双键）
O
+） 39 nm（同环双稀） 354 nm
苯环 (The benzene ring)
三个吸收带
184 nm (
60000) E
1
带
203.5 nm ( 254 nm(
Table1.11 Rules for the principal band substituted benzene derivatives R — C6H4 arent chromophore:
EtOH cacl nm
X ＝ alkyl or ring residue X＝H X ＝ OH or Oalkyl Increment for each substituent
2.光谱解析注意事项
(1) 确认max，并算出㏒ε，初步估计属于何种吸收带； (2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3) 乙酰化位移
CH3 CH3 OH CH3 OCOCH3
B带： 262 nm(ε302)
274 nm(ε2040)
261 nm(ε300)
(4) pH值的影响
加NaOH红移→酚类化合物，烯醇。 加HCl兰移→苯胺类化合物。
多烯炔类和多炔类(Poly-enes and poly-ynes)
共轭系统增长，吸收光谱红移，吸收变强
Table1.6 absorpion. values are usually above 10000 and increase with the length of the conjugated system
max ， max都相同，可能是一个化合物；
标准谱图库：46000种化合物紫外光谱的标准谱图
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2. 定量分析
依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c 灵敏度高：
max：104～105 L· -1 · -1；（比红外大） mol cm

C C C C C O Rules for -unsaturated ketone and aldehyde