仪器分析5. 原子吸收光谱法

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火焰类型及特点：
A、中性火焰（燃助比等于计量比） 温度高，背景低，干扰少，稳定，最 常用。 B、富燃火焰（燃助比大于计量比） 还原性火焰，燃烧不完全，温度低， 背景高，干扰多。测定容易形成难熔 氧化物的元素Fe、Co、Ni等。 C、贫燃火焰（燃助比小于计量比） 火焰温度低，氧化性气氛，适用于易 解离、易电离的元素碱金属测定。
h
I I 0 e
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( k l )
其中k 为一定频率的光吸收系数。 I
log

I0
0.434 K l A
I I 0 e
( k l )
注意：k 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任
I 何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长 log 0.434 K l A 范围的，即谱线是有轮廓的！ I0
上式的前提条件： （1） Δνe<Δνa ； （2）辐射线与吸收线的中心频率一致。
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内容选择：
第一节 原子吸收光谱法原理
principle of atomic absorption spectrometer
第二节 原子吸收光谱仪
atomic absorption spectrometer
（动画演示）
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中心频率：吸收线的轮廓中，某频率0处透过的光强
度最小（即物质对光的吸收最大），0称为中心频率或特
征频率。
峰值吸收：在中心频率0处，吸收系数有极大值k0，
称为峰值吸收。
吸收线半宽度：在吸收系数等于极大值的一半处，
吸收线轮廓上两点间的频率差。
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2. 吸收谱线变宽的原因
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二、谱线的轮廓与变宽 line profile and broaden
1. 吸收谱线的轮廓
以频率为，强度为 I0 的光通过原子蒸气，其中一部分光
被吸收，使该入射光的光强降低为 I ： 原子蒸气 I l 若原子蒸气中原子密度一定，则吸收光的强度与原子蒸 气宽度呈正比关系，满足： I0
三、吸收光谱的测 量
detection of atomic absorption
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一、共振线
resonant line
共振吸收线：原子吸收辐射后，原子外层电子从基
态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线。
共振发射线：原子外层电子由基态跃迁至第一激发
态，又回到基态，发射出的光谱线。
共振吸收线和共振发射线一起统称共振线。 利用特殊光源发射出待测元素的共振线，并将溶液 中离子转变成气态原子后，测定气态原子对共振线 的吸收而进行的定量分析方法。
正比，从而解决了原子吸收的测量问题。
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然而由于只有同种元素的原子才能发射中心波长相同的
发射线，原子吸收仪器不得不为每一种待测元素配备一
个能发射较窄谱线的特制灯。
提供锐线光源的方法： 空心阴极灯
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由于采用锐线光源，在积分界限内吸光系数kv 基本不变，
合理地等于峰值吸收系数k0，得到：
b. 空心阴极灯：Hollow cathode lamp
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c. 空心阴极灯的原理
施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与 充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电
场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原
子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体 原子及离子发生撞碰而被激发，处于激发态的原子，返 回基态时，发射特征光谱。
第二节 原子吸收光谱仪
atomic absorption spectrometer
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
四、单色器
monochromators
五、检测器
detector
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原子吸收仪器（1）
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原子吸收仪器（2）
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原子吸收仪器（3）
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一、流程图 flow chart
7 D
0
T M
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（3）碰撞变宽（分为洛伦兹变宽和赫鲁兹马克变宽） 由于原子相互碰撞使能量发生变化，引起的的谱线变宽。 洛伦兹（Lorentz）变宽： 待测原子和外来其他原子的碰撞。 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽 发光粒子之间（待测原子）的碰撞。 （4）自吸变宽 光源的空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子 所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。 （5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及 磁场的作用使谱线变宽的现象。
使用。？？？
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钨丝灯或氘灯，连续光源发出的光，经分光后，光谱通带 0.2nm。而原子吸收线半宽度约10-3nm，如下图所示：
若用一般光源照射时， 吸收光的强度变化仅为 0.5%。灵敏度极差。
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2. 锐线光源 narrow line source
1955年，澳大利亚物理学家瓦尔西提出，在原子吸 收分析中使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，而代替
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b. 石墨炉原子化装置 furnace atomizer
（1）结构 如下图所示：
石墨管安装在两电极之间，具有两套层，外层中通冷却 水，保护石墨管；内层中通Ar气，用来保护原子不被氧化， 同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。
（动画）
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（2）原子化过程
（1）自然变宽 照射光具有一定的宽度。N=1/2πτi
（2）多普勒变宽（热变宽）由原子无规则运动而产生。 例：火车迎面开来，鸣笛声渐响，频率大
火车远离而去，鸣笛声渐粗，频率小
同样，当火焰中的基态原子背向检测器运动时，被检 测到的频率比静止波原发出的频率低——波长红移； 当火焰中的基态原子向着检测器运动时，被检测到的 频率比静止波源发出的频率高——波长紫移。
a. 火焰法； b. 无火焰法－－电热高温石墨管； c. 特殊原子化方法。
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a. 火焰原子化装置－－雾化器、雾化室和燃烧器
（1）雾化器 nebulizer 结构如下图所示
主要缺点：雾化效率低。 （动画演示）
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（2）雾化室（预混合室）
内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶 均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形 成更细的气溶胶并进入燃烧器。
动画演示
原子化过程分为干燥、灰化、原子化、净化（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。
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（3）优缺点
优点：原子化程度高，试样用量少（几十微升），可测 固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。 缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复
杂。
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（动画演示）
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用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点： （1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。 （2）每测一种元素需更换相应的灯。
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三、原子化装置 device of atomization
1. 作用 将试样中离子转变成原子蒸气。 2. 原子化方法
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（2）冷原子化法
低温原子化方法（一般700~900゜C）； 主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；
原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原
A lg
1 e
- k L
lg e
k0 L
0.434k0 L
在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：
2 π ln 2 e 2 k0 N0 f D mc
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2 π ln 2 e 2 A 0.434 f L N0 k L N0 k ' L c D mc
器所用的喷灯有“孔型”和“长缝型”两种。
燃烧器的高度、角度可以调节，以便选择适宜的火焰
原子化区域。
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原 子 化 器
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（4）火焰 flame
试样雾滴在火焰中，经干燥，蒸发，解离（还原） 等过程产生大量基态原子。
火焰温度的选择：
（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽 量采用低温火焰； （b）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气－ 乙炔最高温度2600K能测35种元素。
2

f-----振子强度， N----单位体积 内的原子数， e----为电子电荷， m---电子的质量。
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讨论
πe K v dv mc f N 0
2

如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分
吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态
原子数N0。 但是吸收谱线宽度10-3nm，需要分辨率非常高的色散仪 器，这是难以达到的。一百多年前已发现，但一直难以
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三、原子吸收光谱的测量
detection of atomic absorption spectrometry 1.积分吸收 integrated absorption
在吸收谱线轮廓内，对吸收系数进行积分。表示原子蒸气 吸收的全部能量。
πe K v dv mc f N 0
第七章 原子吸收光谱法
atomic absorption spectrometry（AAS）
一、共振线
resonant line
二、谱线的轮廓与 变宽
line profile and broaden
第一节 原子吸收光谱法 基本原理
principle of atomic absorption spectrometry