仪器分析复习提纲

仪器分析复习提纲第一章绪论1．了解仪器分析的作用、特点，2．了解仪器分析的分类，3．了解仪器分析的发展趋势。

第二章电化学分析法1．了解电化学分析法基础，2．掌握电位分析法基本原理，3．了解膜电位、离子选择性电极工作原理，4．掌握离子选择性电极定量测试方法及其影响因素，5．掌握电位滴定原理及计算方法，6．熟练掌握酸度计的使用方法，7．了解自动电位滴定。

重点和难点：能斯特公式，膜电位、离子选择性电极工作原理，离子选择性电极定量测试方法，离子选择性电极测试法的影响因素及其克服方法，滴定终点指示方法，酸度计的使用方法2-1 绪论能斯特公式——电极电位与被测离子活度的关系对于电极反应Ox + ne→Red，其电极电位符合公式Nernst公式，即：Ψ = Ψ0Ox/Red + RT/nFln(αOx/αRed)，式中:各项意义电极的种类（1）指示电极（2）参比电极（3）工作电极（4）辅助电极2-2 电位分析法1．直接电位法（电位测定法）：通过对电动势的测量直接定量被测物浓度（活度）。

2．电位滴定法：利用电极电位的突变来确定滴定反应的终点的测试方法，称电位滴定法。

1 膜电位与离子选择性电极离子选择性电极：对某种特定离子产生选择性响应的一种化学敏感器。

膜电位、离子选择性电极的测定原理ΔΨM = K+2.303RT/F ·lgαH+，试ΔΨM = K-2.303RT/F· pH试由上式可看出，若温度一定，玻璃电极的膜电位与试液的PH成线性关系。

与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位也遵循能斯特公式ΔΨM=K±2.303RT/nF· lnα由此可知，在一定条件下（T、P恒定），离子选择性电极膜电位和待测离子的活度的对数是线性关系。

离子选择性电极的选择性设i为某待测离子，j为共存干扰离子，n i，n j分别为i离子和j 离子的电荷转移数，则ΨM = K±RT/n i Fln[αi +k i,j (αj)ni/nj]k i,j为j离子对i离子的选择系数，k i,j越小，则电极对i离子的选择性越高，即j离子干扰小，通过选择系数可估算某种干扰离子对测定造成误差。

%相对误差 = k i,j×（αj）ni/nj/αI×100%离子选择性电极测试方法、影响因素一、溶液pH测定pH试=pH标+(E-E标)F/2.303RT二、其它离子的测试原理、测试方法1．测试原理同pH测量相似，但通常以甘汞电极为负极，离子选择性为正极有：E = K ± 2.303RT/nFlgα-Ψ甘汞E = K, ± 2.303RT/nFlgα若T、P不变，则K,为常数，故E～lgα呈线性关系，若测得E 即可求得α。

2．测试方法ⅰ）标准曲线法缺点：适合于离子强度小或样品简单的测试，采用加入TISAB或标准加入法测定可克服。

ⅱ）标准加入法C x = C s V s/V0（10ΔE/s-1）-1优点：只需一种标准溶液，可减少离子强度变化引起的误差（γ恒定）。

ⅲ）作图法（连续标准加入法）三、影响离子选择性电极测试法因素1．电动势测量误差%相对误差= nΔE/0.02568=38.9nΔE(V)=0.0389nΔE(mV) ⅰ）n越大，相对误差增大，故一价离子误差最小，二、三价误差大。

ⅱ）ΔE越大，%相对误差越大。

2．干扰离子影响ⅰ）有膜电位产生%相对误差=k i,j*αi（ni/nj）*100/αjⅱ）与测量离子起化学反应例测定F-存Al3+，会形成[AlF6]3-，须掩蔽或分离Al3+3．pH的影响ⅰ）对膜有影响ⅱ）与待测离子起化学反应用TISAB溶液可克服pH的影响4．温度的影响E = K ± SlgαK和S均与温度有关，用温度补偿装置可消除温度的影响。

5．浓度的影响低于极限值，响应时间升高，误差增大。

6．响应时间的影响7．迟滞效应：测定前接触试液引起。

电位滴定法一、原理滴定过程中，接近等当点时，被滴定的物质浓度发生突变，由此，引起指示电极的电极电位突变，导致电池电动势突变，从而指示终点。

二、特点：1．准确度较电位测量法高，相对误差可≤0.2%。

2．可用于浑浊或有色溶液体系。

3．可用于非水体系（有机物测定）。

4．可连续和自动化，适用于微量分析。

三、缺点：到达平衡时间长，操作费时。

四、确定终点的方法1．滴定曲线法（E-V曲线法）以E为纵坐标，滴定剂体积V作横坐标，绘E-V曲线，E-V曲线上的拐点即为等当点。

2．一级微商法ΔE/ΔV（ΔE/ΔV～V曲线法）ΔE/ΔV～V曲线的顶点为等当点。

3．二级微商法Δ2E/ΔV2（Δ2E/ΔV2～V曲线法）Δ2E/ΔV2=0的点为等当点。

五、电位滴定法的应用1．酸碱反应：PH玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，或用复合电极。

2．氧化-还原反应：Pt电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。

3．沉淀反应4．络合反应：可克服共存杂质离子对所用的指示剂的封密、僵化作用。

2-3 电重量法与库仑分析法1. 掌握电重量法与库仑分析法基本原理，2. 掌握控制电位库仑法，3. 掌握恒电流库仑法，4. 了解库仑分析仪。

重点和难点：法拉弟定律，控制电位库仑法，恒电流库仑法，氢氧库仑计的原理。

2-4 伏安分析法1．掌握极谱分析法基本原理，2．掌握极谱定量测试方法，3．掌握干扰电流的产生及其消除方法，4．了解新极谱分析方法，5．学会极谱仪的使用，6．了解电位滴定。

重点和难点：极限扩散电流，半波电位，干扰电流的产生及其消除方法，极谱仪的使用，极谱定量测试方法。

一、极谱定量分析的基础——扩散电流i d∝C－C M式中：i d—扩散电流当C M→ο，i d∝C即I d＝Kc ，式中：各项意义影响I d因素①T每增加1℃，I d增加1.3％，故T应控制在±0.5，才能使误差<1％②m、t（毛细管特性）m＝k1p t＝k2/p∴m2/3t1/6＝（k1p/φ）2/3（k2/p）1/6＝k/p2 p∝h ∴i d∝h1/2二．半波电位——极谱定性分析基础半波电位与被测离子浓度无关，与被测离子性质有关。

极谱定量测试方法直接比较法Cx＝Cs hx / hs要求：底液组成相同，温度、毛细管汞压相同。

标准曲线法作h－C曲线，测未知样hx，可求出Cx大量同类样品测试时采用。

标准加入法Cx＝CsVs hx/ [H(V＋Vs)－hx V] => 标准加入法基本公式干扰电流及其消除方法一、残余电流定义：被测物质分解之前存在的微子电流。

产生原因：①电解电流（次要）：易分解杂质产生②充电电流（主要）：汞滴表面与溶液形成双电层，与参比电极相连后产生充放电现象，它随汞滴表面周期性变化。

充电电流影响：限制灵敏度克服方法：新极谱法（方波、脉冲）二．迁移电流产生原因：电解池两极对被测离子产生的静电引力，造成的迁移现象引起的电流。

消除方法：加支持电解质，使i迁→0 常用：KCl、HCl、H2SO4要求：惰性三．极大（畸峰）产生原因：汞滴表面不均匀，张力不匀，引起汞滴周围溶液流动，从而产生被测离子快速扩散到电极表面，i↑消除方法：加入少量表面活性剂如：Tx-10四．氧波产生原因：O2＋2H＋＋2e→H2O2φ1/2－0.2VH2O2＋2H＋＋2e→2H2O φ1/2－0.8V－0.2V～－0.8V是很多元素的起波范围，因此有干扰。

消除方法：①通H2、N2②加入还原剂（例Na2SO3（中、碱性））2SO32－＋O2→2SO42－，但H＋高时SO32－→H2SO3→SO2五．氢波产生原因：酸性溶液中H＋在－1.2V可被还原，故半波电位起过－1.2V 的物质不能测定，如：Co、Ni、Mn、M＋、M2＋消除方法：但在碱性溶液中可以φH＋/H2＝K±2.303/2FlgаH＋六．叠波产生原因：若Δφ1/2<0.2 极谱波重叠产生干扰消除方法：①络合Ni2+ Zn2+ [Ni(NH3) 4] 2+ [Zn(NH3) 4] 2+1.06V 1.09V -1.14V -1.38V②分离或改变价态七．前波产生原因：半波电位高的元素含量高时，掩盖后波。

新极谱法（了解）第三章色谱理论基础与气相色谱法§3-1色谱法概论二、色谱法的分类与气相色谱的特点1、按两相状态分类可分为GSC、GLC、LSC、LLC等四类2、按固定相分类柱色谱：包括填充柱色谱和毛细管色谱纸色谱：薄层色谱或薄层层析（TLC）：3、按分离原理分类吸附色谱：利用固定相对不同组分的吸附性能的差别分离分配色谱：利用不同组分在两相中分配系数的差别分离离子交换色谱：利用不同离子在离子交换固定相上的亲和力的差别分离凝胶色谱：利用不同组分分子量的差别（即分子大小的差别）先后被过滤进行分离4、气相色谱的特点1)应用范围广：气体、液体或沸点不太高的固体在操作温度不分解，一般都可使用。

有机化合物约20%可用GC 分析。

2)效能高：可一次分离分析几十种甚至上百种组分。

3)灵敏度高：ppm~ppb级4)分析速度快：几分钟或几十分钟可完成5)操作简便：仪器成本相对较低三、气相色谱流程与气相色谱仪（一）气相色谱流程（二）气相色谱仪气相色谱检测器作用：分类：1）热导池检测器特点：2）氢火焰检测器特点：3）电子捕获检测器特点：4）火焰光度检测器特点：四、色谱流出曲线及有关术语（一）色谱流出曲线色谱图作用：1、由t R可定性2、由峰面积可定量3、由峰位置及宽度可对分离情况进行判断（二）基线（三）保留参数1、保留时间（t R）2、死时间（t M）3、调整保留时间（t R/）4、 V R5、 V M6、 V M/7、相对保留值α1，2 = t R/（2）/ t R/（1）=K2/K1(四)色谱峰区域宽度1、标准偏差σ：峰高0.607h处宽度的一半2、半峰宽Y1/20.5h处的宽度，Y1/2=2.354σ3、峰底宽Y=4σ§3-2气相色谱基本理论一、气相色谱基本原理分配过程：分配系数K=C S/C m式中：C S——组分在固定相中浓度C m——组分在流动相中浓度分配比（容量因子）k=p/q 式中：p——分配在固定相中质量q——分配在流动相中质量p/VsK=C S/C m = =kV m/V s=kβq /V m式中：Vs---固定相体积Vm—流动相体积β—相比注意：①K是浓度比k是分配总量之比②K与β无关，k与β有关③k越大，保留时间越长，k=0，则t R = t M④k= t R// t M二、气相色谱基本理论（一）塔板理论n=5.54（t R/Y1/2）2=16（t R/Y）2n有效=5.54（t R//Y1/2）2=16（t R//Y）2（二）速率理论（范第姆特方程）H=A+B/μ+Cμ式中：A——涡流扩散项B——分子扩散系数C——传质阻力系数μ——流动相线速度可见：填充物粒度、填充物的均匀性，载气种类、流速，柱温等对柱效、峰扩张有关系三、分离效率1、柱效率与分离效率色谱的分离效率（或选择性）由相对保留值α衡量。