核磁共振氢谱-04

组内各峰之间强度关系复杂 一般情况下， δ和J不能从谱图中可直接读出
4.3.3 解析谱图的步骤
i. 由分子式求不饱合度 ii. 由积分曲线求1H核的相对数目
iii. 解析各基团
O
首 先解析： H3CO ,H3CN ,H3C Ar ,H3C C ,H3C C
再解析： COOH, CHO ( 低场信号 )
Cl
H
Cl
H
H
H
7 .4 5 0
7 .4 0 0
7 .3 50
7 .3 0 0
7 .2 5 0
7 .2 00
7 .1 50
7.1 0 0
7 .0 5 0
7 .0 00
简化1H-NMR谱的实验方法 (4.3.5核磁共振的特殊实验技术）
1. 采用高场强仪器
60MHz
ABC
HH CC
H CN
100MHz
220MHz
AX, AB, A2 （>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）
AX
v1 v2
AB
AB
A2
v3 v4
AB 系统
∆ν D JAB
[1-2] =[3-4]=JAB [1-3]=[2-4]=D
Δv AB= D 2 − J AB 2
v中心
=
1[
2
v
1+
v
4]
=
1 2
[
v
2+
v 3]
vA
=
v中心 +
HC
HB
HA
AMX
D2O 交换: NaOD交换: 例如：
2 重氢交换法 -OH, -NH2, -COOH, -SH…
OH OH
O (A)
COOH
OH OH
O (B)
COOH
3 溶剂效应 苯的溶剂效应
O
H3C C
O
O
4. 位移试剂 (shift reagents)
稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的 化学位移发生显著移动。 常用：Eu（DPM）3 [三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]铕
H
H
NO2 OCH3 OCH3
H
NO2
H
OCH3
OCH3
8 50.0 0
8 0 0 .0 0
750 .00
70 0.00
6 50.0 0
6 0 0 .0 0
55 0.0 0
5 00.0 0
450 .00
400 .00
JAB = [1-2]= [3-4]= 15Hz D = [1-3]= [2-4]= 46Hz
AX3 A2X2
一级谱
A2B2, AA′BB′ˊ二级谱
例如：CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等 一级谱处理。
A2B2系统
A2B2系统理论上18条峰，常见14条峰，A、B各自为
7条峰，峰形对称。vA = v5，v B = v5ˊ，JAB = 1/2[1-6]
例如：β-氯乙醇
常见的AB2系统如下
A
B
B
H3C N CH3
A
B
B
Y
Y
X
OH CH CH2
随着ΔvAB/J 值的降低，二者化学位移接近， 综合峰强度增大。
AB2系统的化学位移和偶合常数 由下式求出：
vA = v3
vB
= 1( 2
v5+
v7)
JAB
=
1 {[1-4]
3
+
[6-8]}
例 2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:
不与系统外的核偶合。
一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。
例子： C6H5CH2CH2OCOCH=CH2 由三个自旋系统组成
自旋系统的分类
²二旋系统 >C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。
²三旋系统 X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯，二取代吡啶等。
²四旋系统 X-CH2-CH2-Y ，二取代苯， 一取代吡啶等。
最后解析：芳烃质子和其它质子
• 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 • 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析
• 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构
• 得出结论，验证解构
核磁共振氢谱解析及应用 1HNMR谱解析实例
实例分析
S u n A p r 1 6 1 5 :1 3 :1 0 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1 : 1 H A xis = p p m S c a le = 9 .2 7 H z/ c m
O H
CC HH
3.800 3.700 3.600 3.500 3.400 3.300 3.200 3.100 3.000 2.900 2.800 2.700 2.600 2.500
AAˊBBˊ系统:
理论上出现28条峰，AA′，BB′各自14条峰。 例如：
AX B
Y
A'
B'
A OH
B
B'
OH
A'
ClCH2CH2Br
邻二氯苯的谱图如下：
F ri A p r 2 1 2 1 :1 5 :2 3 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1 : 1 H A x is = p p m S c a le = 2 .9 6 H z / c m
H
H
NO2 OCH3 OCH3
H
NO2
H
OCH3
OCH3
Δv AB=
D2
−
J
2 AB
= 43.5Hz
v中
=
1[
2
v
1+
v
4]=
1[ 2
v
2+
v 3]
=
797.5Hz
vA = v中心 +
∆ν= 819Hz (δ8.19) 2
vB = v中 心 − ∆ν = 776Hz (δ7.76)
2
三旋系统
A3 AX2 AB2 AMX ABX ABC系统 (X-CH=CH2 ,-CH2-CH< ,三取代苯，二取代吡啶等)
v1 ~ v8 依次为456， 449.5， 447， 440.5， 421.5，420.5， 414， 412.5Hz
由上式计算得 δA=7.45,δB=6.96, JAB=7.8Hz
AMX 系统：
AMX系统，12条峰. A (dd, 1H, JAM, JAX) M (dd, 1H, JAM, JMX) X (dd, 1H, JAX, JMX)
²五旋系统 CH3-CH2-X , 一取代苯等。
自旋系统的命名原则
1：化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写字母表示，化学 位移不同的核组用不同的大写字母表示。 2：核组内磁等价核的数目 3：核组内磁不等价的核
♦A与X，A与M与X 化学不等价，磁不等价，Δν/J 值较大。
♦A与B，A与B与C 化学不等价，磁不等价，Δν/J 值较小。
Δν∝ 1
r3
O
(
) 3Eu
O
O
(
) 3 Pr
O
-NH2 > -OH > C=O > -OR > -COOR > -C≡N
H2 H2 H2 H2 H2 HO C C C C C CH3
OH OH
5. 去偶法（双照射）
第二射频场 H2
υ2
Xn（共振）
AmXn系统
消除了Xn对的Am偶合
Hb Ha Hc H b C C C Br
常见的自旋系统
• 核磁共振氢谱谱图的分类 • 自旋系统的分类与命名 • 常见的谱可分为一级谱图和二级图 谱，或称为初级图谱和高级图谱。
一级图谱： 条件：Δν / J > 6
组内各个质子均为磁全同核 特点：1。磁全同质子之间，虽然 J≠0，但对图谱不发生 影响 ClCH2CH2Cl 只表现出一个峰
• 由于Δν与测定条件有关，而J值与测定条件无关，在 不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统：
• CH2=CHCN 中的三个质子： 在60Hz 的仪器测定时 表现为ABC系统 100Hz仪器测定时 表现为ABX系统 220Hz仪器测定时 表现为AMX系统
自旋系统的分类与命名
自旋系统： 相互偶合的核构成一自旋系统，
♦A2或X2 表示各自为两个磁全同的核。 ♦A与A′ 化学等价，磁不等价。
自旋系统的命名
二旋系统 :AX系统, AB系统, 三旋系统 AMX系统, AX2系统, AB2系统, ABX系统, ABC系统 四旋系统 A2X2系统,A2B2系统, AAˊBBˊ系统, 五旋系统 AAˊBBˊC系统
二旋系统
2。裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2的核) 3。 多重峰的中心即为化学位移值 4。 峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数J 5。 各裂分峰 的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比
二级图谱
• 不符合一级图谱条件的图谱极为二级谱 • 一级图谱的所有特征，二级谱都不具备 • 二级谱的谱图复杂，难以解析
A3 系统：A3 (s 3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar…
AX2 系统： A (t 1H) X2 (d 2H)
例 CHCl2CH2Cl的1HNMR谱如下，AX2 系统
AB2 系统
AB2系统比较复杂，最多时出现9条 峰 ， 其 中 A 4 条 峰 , 1H ； B 4 条 峰 ， 2H；1条综合峰。
仅能确定质子（氢 谱）。
一级谱的特点
裂分峰数符和n+1规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合 常数J；若相邻n个核n1个核偶合常数为J1， n2个核偶合常数