芳香烃

芳香烃的还原反应
1.Birch还原反应 碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。例如，苯可被还原成1,4-环己二烯。 Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原生成环己二烯类化合物，因此Birch还原有它的独到之处，在合成上十分有用。 萘同样可以进行Birch还原。萘发生Birch还原时，可以得到1,4二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。 2.催化氢化反应 苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中一步生成环己烷体系。萘在发生催化加氢反应时，使用不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。蒽和菲的9、10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9、10位发生。 3.用金属还原 用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得1,4-二氢化萘，温度高时得1,2,3,4-四氢化萘。[1]
萘、蒽和菲的亲电取代反应
在正常情况下，萘比苯更易发生典型的芳香亲电取代反应，硝化和卤化反应主要发生在α位上。 由于萘十分活泼，溴化反应不用催化剂就可进行，氯化反应也只需在弱催化剂作用下就能发生。 为什么取代反应主要发生在α位上？共振理论认为：取代基进攻α位形成的碳正离子中间体有两个稳定的含有完整苯环结构的极限式，而进攻卢位形成的碳正离子中间体只有一个稳定的含有完整苯环结构的极限式，所以前者比后者稳定。显然，稳定碳正离子相对应的过渡态势能也相对较低，所以进攻α位，反应活化能较小，反应速率快。 在发生可逆的磺化反应时，进入的位置和外界的条件很有关系。低温时，口氢先被取代，当温度升高后，再转移到较稳定的p位上，这结果表明α-萘磺酸的生成是受动力学控制的，而β-萘磺酸的生成是受热力学控制的。 上述现象表明，与萘的硝化、卤化反应一样，生成α-萘磺酸比生成β-萘磺酸活化能低，低温条件下提供能量较少，所以主要生成α-萘磺酸。但磺化反应是可逆的，由于,α-磺基与异环的α-H处于平行位置，空阻较大，不稳定，随着反应温度升高，α-萘磺酸的增多，α-磺化反应的逆向速率将逐渐增加；另外，温度升高也有利于提供β-磺化反应所需的活化能，使其反应速率也加大，β-磺基与邻近的氢距离较大，稳定性好，其逆向反应速率很慢，所以α-萘磺酸逐渐转变成β-萘磺酸。 萘的酰化反应既可以在α位发生，也可以在β位发生，反应产物与温度和溶剂很有关系。 一取代萘进行亲电反应时，第一取代基(G)也有定位效应，卤素以外的邻对位取代基使环活化，因此取代反应主要在同环发生。 如果第一取代基(G)在β位时，有时6位也能发生取代反应，因为6位也可以被认为是G的对位。 间位取代基使环钝化，因此取代反应主要发生在异环的α位。 但是，磺化和傅一克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物。 蒽比苯、萘更易发生亲电取代反应，除磺化反应在1位发生外，硝化、卤化、酰化时均得9-取代蒽，取代产物中常伴随有加成产物。 菲的9，10的化学活性很高，取代首先在9，10位发生。 此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是对应的，所以应有五种一元取代产物
苯环上的芳香亲电取代反应 芳香族化合物芳核上的取代反应从机理上讲包括亲电、亲核以及自由基取代三种类型。所谓芳香亲电取代(aromatic electrophilic substitution)是指亲电试剂取代芳核上的氢。苯的亲电取代称为苯的一元素电取代，一元取代苯再在苯环上发生亲电取代称为苯的二元亲电取代。典型的芳香亲电取代有苯环的硝化、卤化、磺化、烷基化和酰基化。这些反应的反应机理大体是相似的。
(3)苯的表达 怎样来表达苯的结构？自1825年英国物理学家和化学家Farady M（法拉第）首先从照明气中分离出苯后，人们一直在探索苯结构的表达式。科学家们提出了各种有关苯结构式的假设；其中比较有代表性的苯的结构式有：
联苯的结构
最简单的联苯是二联苯。在二联苯中，每个苯环都保持了苯的结构特性。连接两个苯环之间的单键可以自由旋转，但当二联苯的四个邻位氢原子都被相当大的基团取代时，单键的旋转将会受到阻碍，并产生出一对光活性异构体。
芳香烃的加成反应
1.苯的加成反应 苯具有特殊的稳定性，一般不易发生加成反应。但在特殊情况下，芳烃也能发生加成反应，而且总是三个双键同时发生反应，形成一个环己烷体系。如苯和氯在阳光下反应，生成六氯代环己烷。 只在个别情况下，一个双键或两个双键可以单独发生反应。 2.萘、蒽和菲的加成反应 萘比苯容易发生加成反应，例如：在不受光的作用下，萘和一分子氯气加成得1,4二氯化萘，后者可继续加氯气得1,2,3,4-四氯化萘，反应在这一步即停止，因为四氯化后的分子剩下一个完整的苯环，须在催化剂作用下才能进一步和氯气反应。1,4-二氯化萘和1,2,3,4-四氯化萘加热可以失去氯化氢而分别得1-氯代萘和1,4-二氯代萘。 由于稠环化合物的环十分活泼，因此一般不发生侧链的卤化。 蒽和菲的9、10位化学活性较高，与卤素的加成反应优先在9、10位发生。[1]
取代基的定位效应
一元取代苯进行二元硝化时，已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用即为取代基的定位效应（directing effect）。取代基的定位效应是与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭效应等电子效应有关的。 1.取代基的诱导效应和共轭效应 诱导效应与原子的电负性有关。比碳电负性强的原子或基团能使苯环上的电子通过σ键向取代基移动，即具有吸电子的诱导效应。电负性比碳弱的原子或基团使取代基上的电子通过σ键向苯环移动，即具有给电子的诱导效应。 共轭效应是取代基的σ（或π）轨道上的电子云与苯环碳原子的p轨道上的电子云互相重叠，从而使σ（或π）电子发生较大范围的离域引起的，离域的结果如使取代基的σ电子向苯环迁移则发生了给电子的共轭效应，如使苯环上的π电子向取代基迁移则发生了吸电子的共轭效应。产生给电子共轭效应的取代基有： —NR2>—OR>—F，—O->—OR，—F>—Cl>—Br>—I 绝大多数取代基既可与苯环发生诱导效应，也可发生共轭效应，最终的表现是两者综合的结果。大部分取代基的诱导效应与共轭效应方向是一致的，但有的原子或基团的诱导效应与共轭效应方向不一致。例如，卤素的电负性比较大，它具有吸电子诱导效应，卤苯的卤原子的p轨道与苯环碳上的p轨道平行重叠，卤原子的孤电子对离域到苯环上，发生给电子的共轭效应，但总的结果是吸电子的诱导效应大于给电子的共轭效应，因此卤素是吸电子基，它使苯环的电子云密度降低。取代基的综合电子效应可以从取代苯的偶极矩大小和方向上表现出来。 在烷基苯中，烷基与苯环不发生共轭作用，但烷基的C-H中σ电子与苯的π电子能发生σ-π超共轭作用，烷基的超共轭作用有微弱的给电子能力。 2.硝基苯的硝化反应 硝基苯硝化的反应式及实验数据如下所示： 硝基苯+发烟硝酸+浓硫酸—95℃—>间二硝基苯（93%）+邻二硝基苯（6%）+对二硝基苯（1%） 将上面的式子与苯的硝化对比，可以得出下述结论： (1)硝基苯比苯难硝化得多，需要用比较强的条件，例如提高反应温度、增加酸的浓度等来实现。 (2)硝基苯硝化时，主要得到间位产物，邻、对位产物极少。 硝基苯比苯难硝化的原因是：苯环的硝化是一个亲电取代反应，硝化反应的机理表明：整个反应的关键一步是硝基正离子进攻苯环形成中间体碳正离子。在硝基苯中，因氧、氮的电负性均大于碳，因此硝基有吸电子的诱导效应，叉因为硝基的π轨道与苯环的离域π轨道形成一个π-π共轭体系，使苯环的π电子云也向硝基迁移，所以硝基是一个具有强吸电子诱导效应和吸电子共轭效应的取代基。它使苯环的电子云密度有较大程度的下降，这一方面增加了硝基正离子进攻苯环的难度，同时也降低了反应过程中产生的中间体碳正离子的稳定性，所以硝基苯比苯难硝化。
芳香烃的氧化反应
1.苯及其衍生物的氧化 烯、炔在室温下可迅速地被高锰酸钾氧化( oxidation)，但苯即使在高温下与高锰酸钾、铬酸等强氧化剂同煮，也不会被氧化。只有在五氧化二钒的催化作用下，苯才能在高温被氧化成顺丁烯二酸酐。 烷基取代的苯易被氧化，但一般情况下，氧化时苯环仍保持不变，只是和苯环相连的烷基被氧化成羧基。 而且，不管侧链多长，只要和苯环相连的碳上有氢，氧化的最终结果都足侧链变成只有一个碳的羧基，如果苯环上有两个不等长的侧链，通常是长的侧链先被氧化。 只有苯环和一个三级碳原子相连或与一个极稳化成羧基。 2.萘、蒽和菲的氧化反应 萘比苯易氧化，在室温用三氧化铬的醋酸溶液处理得1,4-萘醌。若在高温和五氧化二钒的催化下被空气氧化，则得重要的有机化工原料邻苯二甲酸酐。 当萘环上有取代基时，活化基团常常使氧化反应在同环发生，而钝化基团使氧化反应在异环发生。 由于萘环比侧链更易氧化，所以不能应用侧链氧化法来制备萘甲酸。 蒽和菲的氧化反应首先在9、10位发生。蒽用硝酸或三氧化铬的醋酸溶液或重铬酸钾的硫酸溶液氧化生成9,10 -蒽醌，9,10-蒽醌是合成蒽醌染料的重要中间体。菲用上述氧化剂氧化生成9,10 -菲醌。
硝化反应
有机化合物分子中的氢被硝基(—NO2)取代的反应称为硝化反应。苯在浓硝酸和浓硫酸的混合酸作用下，能发生硝化反应，反应的结果是苯环上的氢被硝基取代。 芳香族化合物的硝化反应是一个十分有用的取代反应。例如：苯甲醛的硝化产物间硝基苯甲醛是生产强心急救药阿拉明的重要原料。 因为醛基易氧化，因此反应必须在低温（0℃）进行，操作时，先在浓硫酸中加入少量发烟硝酸，冷却至0℃，然后慢慢滴加苯甲醛和发烟硝酸，反应完成后，立即将产物倾倒在冰中。许多硝基化合物是炸药。广泛使用的强烈炸药TNT是2,4,6-三硝基甲苯，它是甲苯经分阶段硝化制备的，即三个硝基是在多次硝化反应中逐步引入的。 三次硝化的硝化试剂（即混合酸）浓度逐渐增高，在生产中，为节约成本，可把第三阶段硝化后的混合酸用于第二阶段硝化，第二阶段硝化后的混合酸用于第一阶段硝化。如果需要得到中间产物，反应可以在第一阶段或第二阶段中止，邻硝基甲苯和对硝基甲苯可以通过减压蒸馏或重结品分离提纯而分别获得，2,4二硝基甲苯也能通过重结晶提纯得到。[1]
(1)苯的结构 近代物理方法证明：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在一个平面内，因此它是一个平面分子，六个碳原子组成一个正六边形，碳碳键长是均等的，约为140pm，介于单键和双键之间。碳氢键键长为108pm，所有的键角都为120°。