三原子发射光谱法

溶液.碱金属. 碱土金属
二、仪器类型
（一）摄谱仪
（二） 光电 直读 光谱 仪
（三） 火焰分光光度计
双通道火焰光度计
—用于测定食品中的钠含 量、土壤中的钾含量、矿 石中的钠／钾含量等。 -可同时测定钠、钾离子浓 度。-数据可以通过接口输 出到计算机或打印机。 -测量范围： 钠 0-199.9 μg· -1 g 钾 0-9.99 μg· -1 g 锂 0-9.99 μg· -1 g -灵敏度：0.1 μg· -1钠； g -重现性：小于0.5％C.V.
分析线
对每一元素，可选择一条或几条（2~3条） 灵敏线或最后线来进行定性分析、定量分 析，这种谱线称为分析线
元素的分析线应该具备以下基本条件:
（1）它是元素的灵敏线，具有足够的强 度和灵敏度;(2)是元素的特征线组；(3)是 无自吸的共振线；(4)不应与其它干扰谱线 重叠。
（二）光谱定性分析的方法
第三章 原子发射光谱法
Atomic emission spectroscopy
§ 3-1 概述
在光学分析法中，该法发展和应用最早
一、定义
根据待测物质的气态原子或离子受激发后 所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质 中元素组成和含量的分析方法。
二、 发射光谱分析的基本过程 1. 在激发光源中将被测物质蒸发，解离，激 发.
最后线
当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线 谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量 减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减 少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后线 往往就是元素的灵敏线，即元素的主共振线。但是， 当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象， 元素的最后线往往不是最灵敏线 最容易辨认的元素的多重线组称为该元素的特征线 组，如铁元素的四重线组（301.62cm、301.76cm、 301.90cm、302.06cm）。
度与统计权重成正比
• k— 波尔兹曼常数（1.38×10-23J·K-1） • Ni与 Ei 成反比 ,能量越高,处于该状态的粒子数越少
• 将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中
Iij= Ni Aij h ij
gi I ij Aij h ij N 0e g0
Ei kT
原子线离子线都适用
——此式为谱线强度公式 统计权重 g /g ∝I i 0 ij
各种光源性质比较
光源 蒸发温度
高(阳极) 中 低
《1000 略低
激发温度
稳定性 较差 较好
好 好
应用范围
矿物,纯物质, 难挥发元素(定 性半定量分析) 金属合金低含 量元素的定量 分析 含量高元素,易 挥发,难激发元 素
直流 4000~7000 电弧 3000~4000
交流 4000~7000 电弧 1000~2000 高压 火花 火焰 光源 瞬间可达 ~10000 1000~5000

Ei kT
3. 跃迁概率 Aij
gi I ij Aij h ij N 0e g0

Ei kT
跃迁是原子的外层电子从高能态跳跃到低能 态发射光量子的过程 跃迁概率是指两能级间的跃迁在所有可能发 生的跃迁中的概率 从式中看出跃迁概率与谱线强度成正比，可 通过实验数据得到
4. 统计权重
gi I ij Aij h ij N 0e g0
原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。
按照分析目的和要求不同，可分为制定 元素分析和全部组分元素分析两种。
目前确认谱线最常用的方法有标准光谱 图比较法和标准试样光谱比较法。
（二）光谱定性分析的方法
1．标准试样光谱比较法
如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几 种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识 谱比较方便。。

IijBiblioteka j• 当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状 态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原 子密度应遵守波尔兹曼分布规律。各个状态的原子 数由温度 T 和激发能量 E 决定
i g i kT Ni N0 e g0 • Ni、N0— 分别为处于i能态和基态原子密度
E
• gi、g0— 分别 i 能态和基态的统计权重。谱线强
gi I ij Aij h ij N 0e kT g0
gi I ij Aij h ij N 0e 2. 温度T—关系较复杂 g0 T 既影响原子的激发过程，又影响原子的电 离过程 在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大， 但超过某一温度，温度越高，原子发生电离 的数目越多，原子谱线强度降低，离子线谱 线强度升高。 不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度， 激发温度与所使用的光源和工作条件有关
§ 3-3 原子发射光谱仪
常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪； 火焰分光光度计 摄谱仪 火焰分光光度计
光电直读仪
仪器基本构造 光 作 用
源
分光系统
检测系统
把发射光谱 记录或检测 下来
试样蒸发、 发射的特 原子化、 征光分开 激发
①摄谱仪
电弧.火花 棱镜.光栅 感光板
②直读光谱仪 电弧.火花 棱镜.光栅 光电倍增管 ③火焰分 光光度计 火 焰 滤光片 光电管或
基态
E
• 原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量
差
• 不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，
电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发 射谱线的波长不同
• 同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现
谱线54条，Fe元素谱线4~5千条，每种元素有特征 谱线——定性分析的依据
下面介绍几种常见的谱线
§ 3-4光谱定性及定量分析
灵敏线
灵敏线——有一定强度, 能标记某元素存在的特征谱线 （最易激发或激发能较低的谱线—主共振线） 主共振线的激发能越低，产生的谱线波长越长，灵敏 线大都在长波区—可见、近红外区，如：碱金属 主共振线的激发能越高，产生的谱线波长越短，灵 敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属 主共振线的激发能中等，产生的谱线在中波区—近 紫外、可见区大部分金属及部分非金属。
二、谱线的强度
（一）谱线强度表示式 谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了 解谱线强度与各影响因素之间的关系 设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示 Iij= NiAijhij 式中： Ni—处于较高激发态原子的密度（m-3） Aij—i，j两能级间的跃迁概率 i ij —为发射谱线的频率
缺点：相对分析法，需要有标准样品对照，总量分 析，无法确定物质的空间结构和官能团
§ 3-2 原子发射法的基本原理
一、原子发射光谱的产生
在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外 界能量的作用时,基态原子被激发到激发态,同时还能电 离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定（寿 命小于10-8 s），按光谱选择定则，以光辐射形式放 出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光 谱。 激发态 E*
3．感光板及曝光时间的选择
定性分析——一般采用灵敏度高的紫外 Ⅱ型感光板。曝光时间适当
4. 狭缝
为了减少谱线的重叠干扰和提高分辨率， 摄谱时狭缝宜小一些，5~7 m为宜
二、光谱半定量分析
在实际工作中常常需对试样中组成元素的含量作粗 略估计。在钢材、合金的分类，矿石品级的评定以 及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在那些 元素外，还需要给出元素的大致含量。这时可用半 定量分析法快速、简便的解决问题。 半定量分析法的准确度较差。

Ei kT
在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数：
a—与谱线性质、实验条件有关的常数
在一定条件下，I 与试样中待测元素的浓度成正比， 只在浓度低时才成立，浓度较大时，将发生自吸现象 修正式： I = a C b b：自吸系数；C低 b≈1， C 高 b﹤1 lg I = b lg C + lg a
1.原子线(Ⅰ)
由原子外层电子受激发发生 能级跃迁所产生的谱线叫原子线。 以罗马字母Ⅰ表示 Ca（Ⅰ）422.67nm为钙的原 子线 E* 激发态
原子线有许多条 E 基态
2.共振线和主共振线
• 共振线：在所有原子谱线中，凡是由各个激发态回
到基态所发射的谱线
• 主共振线：在共振线中， 从第一激发态跃迁到基 态所发射的谱线 共振线
主共振线
3. 离子线(Ⅱ,Ⅲ)
• 离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。 • 以罗马字母Ⅱ,Ⅲ表示 • 失去一个电子为一级电离，一级电离线 Ⅱ • 失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ⅲ • •
Ca（Ⅱ）396.9 nm Ca（Ⅲ）376.2 nm
• Ca（Ⅱ）比Ca（Ⅰ）波长短，因它们电子构型不同 • 离子线和原子线都是元素的特征光谱—称原子光谱
棱镜.光栅 光电倍增管
一、光源（激发源） 作用:为试样的蒸发、解离、原子化、激发提供能量 对光源的要求灵敏度高，稳定性好，再现性好，使 用范围宽： 光源影响检出限、精密度和准确度。 光源的类型 （1）直流电弧光源（2）低压交流电弧光源 （3）高压火花光源（4）电感耦合高频等离子体光源 (Inductively Coupled Plasma，ICP）
Ei kT
谱线强度与统计权重成正比 5. 基态原子
谱线强度与基态原子密度N0成正比 I ∝ N0 在一定条件下, N0与试样中元素含量成正比N0∝ C， ∴谱线强度也与被测定元素含量成正比。I ∝ C
I ∝ C ——光谱定量分析的基础
gi I ij Aij h ij N 0e g0
得 I=a C
跃迁概率 Aij∝Iij 从上式看出，谱线 强度与激发电位、温度、 激发电位 E ∝-lgI i ij 处于基态的粒子数、跃 激发温度 T∝-1/lgIij 迁概率有关
（二）影响谱线强度的因素 1. 激发电位Ei