第六章_铸造多晶硅

直到20 世纪90年代，太阳能光伏工业还是主要 建立在单晶硅的基础上。虽然单晶硅太阳电池的成本 在不断下降，但是与常规电力相比还是缺乏竞争力， 因此，不断降低成本是光伏界追求的目标。

自20世纪80年代铸造多晶硅发明和应用以来，增长 迅速； 80年代末期它仅占太阳电池材料的10%左右，而至 1996年底它已占整个太阳电池材料的36%左右，它以 相对低成本、高效率的优势不断挤占单晶硅的市场， 成为最有竞争力的太阳电池材料。 21世纪初已占50%以上，成为最主要的太阳电池材料。
晶锭在炉内退火后，关闭加热功率，提升隔热
装置或者完全下降晶锭，炉内通入大流量氩气，使晶 体温度逐渐降低至室温附近；同时，炉内气压逐渐上 升，直至达到大气压，最后除去晶锭，该过程约要 10h。
6.3.3 晶体生长工艺
对于重量为250-300Kg的铸造多晶硅而言，一般晶体
生长的速度为0.1-0.2mm/min，其晶体生长的时间约为3545h。
6.3.3 晶体生长工艺
6.3.3.5 退火 晶体生长完成后，由于晶体底部和上部存在较大的 温度梯度，因此，晶锭中可能存在热应力，在硅片加工和 电池制备过程中容易造成硅片碎裂。所以，晶体生长完成
后，晶锭保持在熔点附近2-4h，使晶锭温度均匀，以减少
热应力。
6.3.3 晶体生长工艺
6.3.3.6 冷却
6.3.1 铸造多晶硅的原材料
半导体级的高纯多晶硅 铸造多晶硅的原材料 微电子工业应单晶硅生产的 剩余料 质量相对较差的高纯多晶硅
微电子工业应 单晶硅生产的 剩余料
单晶硅棒的头尾料
单晶硅生长完成后剩余在石英坩埚 中的硅底料
6.3.1 铸造多晶硅的原材料
与直拉、区熔晶体硅生长方法相比，铸造方法对 硅原料的不纯具有更大的容忍度，所以铸造多晶硅的 原料更多地使用电子工业的剩余料，从而使得原料的 来源可以更广，价格可以更便宜； 在多晶硅片制备过程中剩余的硅材料还可以 重复利用。有研究表明，只要原料中剩余料的比 例不超过40%，就可以生长出合格的铸造多晶硅。
6.3.3 晶体生长工艺
6.3.3.4 晶体生长 硅原料熔化结束后，降低加热功率，使石英坩埚的温 度降低至1420℃-1440℃硅熔点左右。然后石英坩埚逐渐向 下移动，或者隔热装置逐渐上升，使得石英坩埚慢慢脱离 加热区，与周围形成热交换。
同时，冷却板通水，使熔体的温度自底部开始降低， 晶体硅首先在底部形成，并呈柱状向上生长，生长过程中 固液界面始终保持与水平面平行，直至晶体生长完成，该 过程约需要20-22h。


由于铸造多晶硅的优势，世界各发达国家都在努力发展 其工业规模。
自20世纪90年代以来，国际上新建的太阳电池和材料的 生产线大部分是铸造多晶硅生产线，相信在今后会有更 多的铸造多晶硅材料和电池生产线投入应用。 目前，铸造多晶硅已占太阳电池材料的53%以上，成为 最主要的太阳电池材料。


铸造技术制备多晶硅的主要工艺：
① 浇铸法
② 直熔法
6.2.1 浇铸法
在一个坩埚内将硅原料溶化，然后浇铸在另一 个经过预热的坩埚内冷却，通过控制冷却速率，采用 定向凝固技术制备大晶粒的铸造多晶硅。
6.2.1 浇铸法
6.2.2
直熔法
直接熔融定向凝固法，简称直熔法，又称
布里奇曼法，即在坩埚内直接将多晶硅溶化， 然后通过坩埚底部的热交换等方式，使得熔体 冷却，采用定向凝固技术制造多晶硅，所以， 也有人称这种方法为热交换法（Heat Exchange Method，HEM）。
晶锭的冷却速率的合理设计

在晶体生长初期，晶体生长速率尽量小，使得温度梯 度尽量小，以保证以最少的缺陷密度生长； 然后，在可以保持晶体固液界面平直和温度梯度尽量 小的情况下，尽量地高速生长以提高劳动生产率。

6.3.4 晶体生长的影响因素
3.铸造多晶硅中的晶粒大小 对于铸造多晶硅而言，晶粒越大越好，这样晶界的 面积和作用都可以减少，而这主要是有晶体生长过程决定 的。 在实际工业中，铸造多晶硅的晶粒尺寸一般为110mm，高质量的多晶硅晶粒大小平均可以达到10-15mm。
与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅
优点：材料的利用率高、能耗小、制备成本低，而 且其晶体生长简便，易于大尺寸生长。
缺点: 含有晶界、高密度的位错、微缺陷和相对较
高的杂质浓度 ，其晶体的质量明显低于单晶
硅，从而降低了太阳电池的光电转换效率。

材料制备方面，平面固液相技术和氮化硅涂层技术等 技术的应用、材料尺寸的不断加大。 在电池方面，SiN减反射层技术、氢钝化技术、吸杂 技术的开发和应用，使得铸造多晶硅材料的电学性能 有了明显改善，其太阳电池的光电转换率也得到了迅 速提高。
利用定向凝固技术生长的铸造多晶硅，生长速度 慢，坩埚是消耗件，不能重复循环使用，即每一炉多 晶硅需要一直坩埚；而且，在晶锭底部和上部，各有 几厘米厚的区域由于质量低而不能应用。 为了克服这些缺点，电磁感应冷坩埚连续拉晶法 （electromagnetic continuous pulling）已经被开发， 简称EMC或EMCP法。
6.3.4 晶体生长的影响因素
2. 温度梯度 冷却速率对硅锭温度梯度的的影响
影响温度梯度的因素，除了热场本身的设计外，冷却
速率起决定性的作用。 通常晶体的生长速率快，劳动生产率越高，但其温 度梯度也越大，最终导致热应力越大，而高的热应力会导 致高密度的位错，严重影响材料的质量。
6.3.4 晶体生长的影响因素
6.3.4 晶体生长的影响因素
铸造多晶硅中需要解决的主要问题
① 尽量均匀的固液界面温度；
② 尽量小的热应力； ③ 尽量大的晶粒；
④ 尽可能少的来自于坩埚的污染。
6.3.4 晶体生长的影响因素
1. 固液界面的温度 晶体凝固时，一般自坩埚的底部开始，晶体在底 部形核并逐渐向上生长。在不同的热场设计中，固液界 面的形状呈凹状或凸状，由于硅熔体和晶体硅的密度不 同，此时地球的重力将会影响晶体的凝固过程，产生晶 粒小、不能垂直生长等问题，影响铸造多晶硅的质量。
6.3.2 坩埚
解决石英坩埚问题的方法
工艺上一般利用Si3N4或SiO/SiN等材料作为涂层，
附加在石英坩埚的内壁。
6.3.2 坩埚
涂层的作用 ① 隔离了硅熔体和石英坩埚的直接接触，不仅能解 决黏滞问题，而且可以降低多晶硅中的氧、碳杂 质浓度。 ② 利用Si3N4涂层，还使得石英坩埚可能得到重复使 用，达到降低生产成本的目的。
铸造多晶硅的优缺点
缺
铸造多晶硅具有晶界、高密度的位错、 微缺陷和相对较高的杂质浓度，从而降低了 太阳电池的光电转换效率。
6.1 概述 6.2 铸造多晶硅的制备工艺
6.3 铸造多晶硅的晶体生长
利用铸造技术制备多晶硅，称为铸造多 晶硅（multicrystalline silicon，mc-Si）。
电磁感应冷坩埚连续拉晶法原理： 是利用电磁感应的冷坩埚来熔化硅原料。
电磁感应冷坩埚连续拉晶法的优点
① 这种技术熔化和凝固可以在不同部位同时进行， 节约生产时间；而且，熔体和坩埚不直接接触， 既没有坩埚消耗，降低成本，又减少了杂质污染 程度，特别是氧浓度和金属杂质浓度有可能大幅 度降低。 ② 该技术还可以连续浇铸，速度可达 5mm/min。 由于电磁力对硅熔体的作用，使得掺杂剂在硅熔 体中的分布可能更均匀。
6.3.3 晶体生长工艺
直熔法制备铸造多晶硅的具体工艺如下：
装料
加热
化料
晶体生长
冷却
退火
6.3.3 晶体生长工艺
将装有涂层的石英坩埚放置在热交换台(冷去板)上， 放入适量的硅原料，然后安装加热设备，隔热设备和 炉罩，将炉内抽真空，使炉内压力降至0.05-0.1mbar并 保持真空。通入氩气作为保护气体，是炉内压力基本 保持在400-600mbar左右。



直拉单晶硅为圆片状 不能有效地利用太阳电池组件的有效空间，相对增 加了太阳电池组件的成本。 直拉单晶硅需要更多的“人力资源”，如在晶体生 长的“种晶”过程，所以也增加了人力成本。

铸造多晶硅的优缺点
优
①铸造多晶硅是利用浇铸或定向凝固的铸造技术，在方 形坩埚中制备晶体硅材料，其生长简便，易于大尺寸生 长，易于自动化生长和控制，并且很容易直接切成方形 硅片； ②材料的损耗小，同时铸造多晶硅生长相对能耗小，促 使材料的成本进一步降低，而且铸造多晶硅技术对硅原 料纯度晶体生长工艺
多晶硅太阳电池制备流程
6.3.4 晶体生长的影响因素
与直拉单晶硅不同，铸造多晶硅结晶时不需要籽晶。 晶体生长过程中，一般自坩埚底部开始降温，当硅熔体的 温度低于熔点（1414℃）时，在接近坩埚底部处熔体首先 凝固，形成柱状晶，柱状的方向与晶体凝固的方向平行， 直至所有的硅熔体都结晶为止，这是典型的定向凝固过程。
6.3.2 坩埚
在铸造多晶硅制备过程中，可以利用方形的高纯 石墨作为坩埚，也可以利用高纯石英作为坩埚。
高纯石墨的成本比较便宜，但是有较多可能的碳污 染和金属污染；高纯石英的成本较高，但污染少，要 制备优质的铸造多晶硅就必须利用石英坩埚。
6.3.2 坩埚
石英坩埚的存在的问题 ① 在制备铸造多晶硅时，原材料熔化、晶体硅结晶过 程中，硅熔体和石英坩埚长时间接触，会产生黏滞作 用。由于两者的热膨胀系数不同，在晶体冷却时很可 能造成晶体硅或石英坩埚破裂。 ② 由于硅熔体和石英坩埚长时间接触，与制备直拉单 晶硅时一样，会造成石英坩埚的腐蚀，使得多晶硅中 的氧浓度升高。
显然，这是一种很有前途的铸造多晶硅技术。
电磁感应冷坩埚连续拉晶法的缺点
• 制备出的铸造多晶硅的晶粒比较细小，约为3-5mm， 而且晶粒大小不均匀。 • 该技术的固液界面是严重的凹形，会引入较多的晶体 缺陷。因此，这种技术制备的铸造多晶硅的少数载流 子寿命较低，所制备的太阳电池的效率也较低。