第八章 沉淀滴定法8.2
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第八章沉淀滴定
27
二、佛尔哈德法（Volhard method）
（一）原理： 用铁铵钒NH4Fe(SO4) 2·12H2O作指 示剂的银量法称为佛尔哈德法。
（本法分为直接滴定法和返滴定法）
28
（二） 直接滴定法测定Ag+
在酸性溶液中以铁铵钒为指示剂，用 NH4SCN 或 KSCN标准溶液滴定含Ag+ 的 溶液。滴定过程中首先析出AgSCN沉淀， 当滴定达到等当点附近，稍过量的SCN 与Fe3+生成红色配合物，指示滴定终点。
6
2）滴定开始至计量点前
Ag Cl AgCl
当滴定百分数为99.9%，即加入19.98mL 的AgNO3溶液时，溶液中剩余的[Cl]为：
[Cl ] 0.1000 0.02 mol/L 20.00 19.98
5105mol/L
pCl 4.3
7
计量点前银离子的浓度
例如：以0.1000mol/L AgNO3溶液 滴定20.00mL 0.1000mol/L NaCl溶液， 计算滴定过程中 Ag+ 浓度的变化， 并以 pAg 为纵坐标，加入AgNO3 溶 液的体积百分数作横坐标，绘出滴 定曲线。
5
1）滴定开始前
[Ag ] 0, pAg
[Cl ] 0.1000mol/ L, pCl 1.00
FInAgAFAIggnCAlAgFgIFnIn （淡红色）
Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)
滴定前
滴定中
滴定终点
43
法扬司法滴定条件
（1）吸附指示剂的颜色变化发生在 沉淀表面上，为使终点变色明显， 应尽量使卤化银呈胶体状态，即沉 淀具有较大的表面积。为此，常加 入糊精、淀粉等作为保护胶体。
二、佛尔哈德法（Volhard method）
（一）原理： 用铁铵钒NH4Fe(SO4) 2·12H2O作指 示剂的银量法称为佛尔哈德法。
（本法分为直接滴定法和返滴定法）
28
（二） 直接滴定法测定Ag+
在酸性溶液中以铁铵钒为指示剂，用 NH4SCN 或 KSCN标准溶液滴定含Ag+ 的 溶液。滴定过程中首先析出AgSCN沉淀， 当滴定达到等当点附近，稍过量的SCN 与Fe3+生成红色配合物，指示滴定终点。
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2）滴定开始至计量点前
Ag Cl AgCl
当滴定百分数为99.9%，即加入19.98mL 的AgNO3溶液时，溶液中剩余的[Cl]为：
[Cl ] 0.1000 0.02 mol/L 20.00 19.98
5105mol/L
pCl 4.3
7
计量点前银离子的浓度
例如：以0.1000mol/L AgNO3溶液 滴定20.00mL 0.1000mol/L NaCl溶液， 计算滴定过程中 Ag+ 浓度的变化， 并以 pAg 为纵坐标，加入AgNO3 溶 液的体积百分数作横坐标，绘出滴 定曲线。
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1）滴定开始前
[Ag ] 0, pAg
[Cl ] 0.1000mol/ L, pCl 1.00
FInAgAFAIggnCAlAgFgIFnIn （淡红色）
Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)
滴定前
滴定中
滴定终点
43
法扬司法滴定条件
（1）吸附指示剂的颜色变化发生在 沉淀表面上，为使终点变色明显， 应尽量使卤化银呈胶体状态，即沉 淀具有较大的表面积。为此，常加 入糊精、淀粉等作为保护胶体。
第八章 沉淀-溶解平衡及沉淀滴定讲解
AB(s)
A+ + B-
离子浓度较高时：
Ksp = [A+][B-]
IP aA aB [A ] [B ]
I ↑， ＜ 1， IP ＜ Ksp
平衡移动方向
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8-2-3 分步沉淀和沉淀的转化
1.分步沉淀
用一种沉淀剂，使溶液中的 几种离子先后沉淀出来的方法。
【例8-6】溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为 0.0010mol·L-1 ， 若逐滴加入AgNO3溶液，试计算： （1）哪一种离子先产生沉淀？ （2）第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一
种离子的浓度是多少？
已知 Ksp,AgCl 1.81010, Ksp,Ag2CrO4 1.11012
2S S
Ksp = [Ag+]2 [CrO42-] = (2 S)2·S = 4S3
S
3
Ksp 4
3
1.121012 4
6.54105(mol L1)
SBaSO4 1.03 10 5 (mol L1)
结论
上一内容
相同类型，Ksp, S .
不同类型 , 不能用Ksp判断S 的大小.
生成 Mg(OH)2 沉淀，上述氨水中需含几克 NH4Cl ？
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解：混合后
cMgCl 2
0.20 2
0.10mol L1
cNH3H2O 0.005mol L1
不产生Mg(OH)2 沉淀，则 IP < Ksp
cOH
Ksp cMg 2
返回
⑵ 沉淀完全 [Fe3+] ≤ 10-5 mol·L-1
武汉大学分析化学第五版上册第八章沉淀滴定法和滴定分析小结
例：
•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加 入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的 质量分数。 •解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。 于是
•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) • • x=0.0828g =0.3904g
容易吸附Ag+，所以滴定时， 必须充分摇动
2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –或有机物中的卤素 酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应： 过量
<Ksp → AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过 AgSCN AgCl 量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ， Ksp 出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
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总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4
★ 溶液酸度
Ag2CrO4+H+ HCrO42Ag++HCrO4Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为pH=6.5----10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
化学分析第八章沉淀滴定法
可测Cl-， Br-，CN-， 不可测I- ，SCN- （因为AgI和AgSCN沉淀对I-和 SCN-强烈吸附。）
18
（二）铁铵矾指示剂法:
1．直接法 ➢ 原理: N4F H (S e4) O 21H 2 2 O 为指 N示 4 S H C 剂 A N g，
S前 PA： g SC N Ag S （ C白 N K色 s1 .p 1 1 ） 1 02
2．间接法 ➢ 原理：
含卤离子溶液中 N4F H (S e4 O )21H 2 2O 为指N 示 4S HC 剂 定 N， 过 Ag量 S前 PA ： (g 定过 C 量 LAg ） （ CL 白 K s 色 1 .8 p 1） 1 00
A(g 剩 余 SC ） N Ag S （ C白 N K色 s1 .p 1 1 ） 1 0
• 化学计量点时不产生Ag2CrO4沉淀 [Ag+]sp = [Cl-] = 1.2510-5 mol/L [Ag+]2sp[CrO42-] < Ksp = 1.110-12 [CrO42-] < 7 10-3 mol/L
13
• 过量AgNO3 0.02 ml时，产生Ag2CrO4沉淀 [Ag+] = (0.10000.02)/(20.00+19.98) = 4.0 10-5 mol/L [CrO42-] > 6.88 10-4 mol/L
7 10-3 mol/L > [CrO42-] > 6.88 10-4 mol/L
用量：加入5%(g/ml)铬酸钾指示液约1 ml。
14
Байду номын сангаас （2） 溶液酸度
A2C g4 r O H 2A H g C 4 rO
HCrO4- Ka2=3.2 × 10-7 pKa2 = 6.5 控制酸度为 pH： 6.5 ~ 10.5 防止副反应发生：
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（二）铁铵矾指示剂法:
1．直接法 ➢ 原理: N4F H (S e4) O 21H 2 2 O 为指 N示 4 S H C 剂 A N g，
S前 PA： g SC N Ag S （ C白 N K色 s1 .p 1 1 ） 1 02
2．间接法 ➢ 原理：
含卤离子溶液中 N4F H (S e4 O )21H 2 2O 为指N 示 4S HC 剂 定 N， 过 Ag量 S前 PA ： (g 定过 C 量 LAg ） （ CL 白 K s 色 1 .8 p 1） 1 00
A(g 剩 余 SC ） N Ag S （ C白 N K色 s1 .p 1 1 ） 1 0
• 化学计量点时不产生Ag2CrO4沉淀 [Ag+]sp = [Cl-] = 1.2510-5 mol/L [Ag+]2sp[CrO42-] < Ksp = 1.110-12 [CrO42-] < 7 10-3 mol/L
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• 过量AgNO3 0.02 ml时，产生Ag2CrO4沉淀 [Ag+] = (0.10000.02)/(20.00+19.98) = 4.0 10-5 mol/L [CrO42-] > 6.88 10-4 mol/L
7 10-3 mol/L > [CrO42-] > 6.88 10-4 mol/L
用量：加入5%(g/ml)铬酸钾指示液约1 ml。
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Байду номын сангаас （2） 溶液酸度
A2C g4 r O H 2A H g C 4 rO
HCrO4- Ka2=3.2 × 10-7 pKa2 = 6.5 控制酸度为 pH： 6.5 ~ 10.5 防止副反应发生：
第八章 沉淀滴定法
第八章沉淀滴定法第一节概述沉淀滴定法（precipation titration）又称容量沉淀法（volumetric precipation method）是以沉淀反应为基础的滴定方法。
沉淀反应很多，但能用作沉淀滴定的沉淀方法并不多，应用于沉淀滴定的反应必须满足滴定分析反应的基本条件，为使反应定量完成，对沉淀反应而言沉淀的溶解度必须足够小（约10-6g/ml）。
用于沉淀滴定法的反应，主要是生成难溶性银盐的反应。
如：这种利用生成难溶性银盐反应来进行滴定分析的方法，称为银量法（argentometric method）。
本法可用于测定含Cl-、Br-、I-、SCN-及Ag+等离子的化合物。
本章主要讨论银量法的基本原理及应用。
第二节银量法一、基本原理银量法是用硝酸银标准溶液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，它的反应是：其中X-代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。
（一）滴定曲线沉淀滴定法在滴定过程中溶液中离子浓度的变化情况与酸碱滴定法相似，可用滴定曲线表示。
现以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定20.00ml NaCl溶液（0.1000mol/L）为例。
1．滴定开始前：溶液中氯离子浓度为溶液的原始浓度[Cl-]＝0.1000mol/L pCl＝-lg1.000×10-1＝1.002．滴定至化学计量点前随着硝酸银溶液的不断滴入，溶液中[Cl-]逐渐减小，此时溶液中氯离子浓度，取决于剩余的氯化钠的浓度。
例如加入AgNO3溶液18.00ml时，溶液中Cl-浓度为：而Ag+浓度则因为同理，当加入AgNO3溶液19.98ml时，溶液中剩余的Cl-浓度为（化学计量点前0.1％）：[Cl-]＝5.0×10-5pCl＝4.30 pAg＝5.513．化学计量点时溶液是AgCl的饱和溶液：4．化学计量点后当滴入AgNO3溶液20.02ml时（化学计量点后0.1％），溶液的Ag+浓度由过量的AgNO3浓度决定。
无机化学~第八章(2)沉淀滴定
那么：n(Ag＋〈试样〉) = n(NaCl)- C(AgNO3) · V(AgNO3) 那么： 试样〉 n(NaCl)-
二、佛尔哈德法
1. 测定原理： 测定原理： 以铁铵矾[NH4Fe（SO4）2·12H2O]为指示剂 ，NH4SCN 以铁铵矾[NH Fe（ 12H O]为指示剂 为标准溶液滴定 直接滴定法） 为标准溶液滴定 Ag＋ 。（直接滴定法） 的测定： 如银盐中Ag＋的测定： 等量点前： AgSCN↓ 等量点前： Ag＋＋ SCN－ = Ag ↓ （白色） 白色） 等量点时： Fe（ 红色） 等量点时： Fe3+＋ SCN－ = Fe（SCN） 2+ （红色） ）
H＋ ＋ CrO42－ = HCrO4－ （Ag2CrO4难以生成） 难以生成） （消耗标准溶液） 消耗标准溶液）
近中性或弱碱性（ 10. 近中性或弱碱性（pH = 6.5～10.5）
酸度过低： 酸度过低：
O↓（黑色） 2Ag＋＋2OH－ = Ag2O↓（黑色）＋H2O
3．测定范围 （1）直接滴定法测定Cl-、Br（不适合滴定I－、SCN－，因为AgI、AgSCN强烈吸附I－、 SCN－，影响测定的准确性）
（2）返滴定法测定Ag+ 如银盐中Ag+的测定： 在银盐样品中先加入准确过量的NaCl溶液，再用 AgNO3标准溶液回滴剩余的Cl－。即：
Ag＋（试样）+ Cl－（准确过量）= AgCl↓+Cl－（剩余量） 试样） 准确过量） 剩余量） 标准液）滴定Cl 剩余量） AgNO3（标准液）滴定Cl－（剩余量）： 等量点前： 等量点前： Ag＋（标）+ Cl－（余） = AgCl↓ 等量点时： 等量点时： 2Ag+（标）+ CrO42－ = Ag2CrO4↓ （白色定条件 （1）指示剂用量： 指示剂用量： 在滴定中控制CrO 浓度约为5 mol·L 在滴定中控制CrO42－浓度约为5.0×10－3 mol L－1 浓度过大导致终点提前 浓度过小导致终点推迟 导致终点提前; 导致终点推迟。 浓度过大导致终点提前; 浓度过小导致终点推迟。 （2）酸度范围 酸度过高： 酸度过高：
第8章沉淀法
1. 测Cl时防止AgCl↓转化为AgSCN↓: ①将溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，过滤除去沉淀。
②加有机溶剂如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2mL(常用).
③提高Fe3+的浓度，以减小终点时SCN-的浓度.
思考:如不采取措施结果如何？
偏低
2.测碘化物时，先加过量的AgNO3, 再 加指示剂，
否则Fe3+将氧化I-为I2，影响准确度.
8.1.2 沉淀滴定指示剂和沉淀滴定分析方法
常用的银量法 摩尔法- Mohr method (1856) (1876)
佛尔哈德法-Volhard method 法扬斯法-Fajans method
(1923)
以上方法的指示剂不同
1 . 莫尔法（Mohr） 指示剂 :K2CrO4 滴定剂: AgNO3 测定原理:
0.100mol/LAgNO3滴定 50ml 0.0500mol/LNaCl.
[Cl-]计算方法
0.05mol/L 计算剩余的 [Cl-]
[ Ag ] [Cl ] KSP
先计算过量的[Ag+]
有关数据及滴定曲线 P271
2.影响图突跃的因素
浓度越大，Ksp 越小，突越越大。 浓度改变10倍，突越改变2个单位。
Volhard法的优点: 干扰离子少 例: 测定含有CO32- 、Cl-样品中的Cl-时, 最好采用？法.
3. 法扬司法（Fajans）
吸附指示剂 一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，有机弱 酸，解离出的指示剂阴离子极易被吸附. 另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G 等，解离出的指示剂阳离子极易被吸附.
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
8.1 沉淀滴定法
八、 沉淀滴定法
Analytical Chemistry
17
3. 法扬司（Fajans）法 P274 • 用吸附指示剂指示滴定终点的方法。
见书274
HFI
• SP点前：
FI-
H+
黄绿色
AgCl
• SP点后：
Cl
-
FI
-
粉红色
-
AgCl Ag + SCN AgCl + FI
+
AgCl Analytical Chemistry AgSCN FI Ag
Ag + Cl
+
-
AgCl
Ag + CrO4
K sp 2.0 10
5 12
+
2-
Ag2CrO4
AgNO3标准溶液滴定Cl-1, K2CrO4, 作指示剂
Analytical Chemistry
8
s 7.9 10 mol L
1
•莫尔（Mohr）法 （一）指示剂用量
sp点时的[Ag ] [Ag ] [Cl ] K sp(AgCl) 1.8 10 10 1.3 10 5 mol L1
Analytical Chemistry
6
沉淀滴定曲线
10
0.1000 mol/L
AgNO3
K spAgCl 1.8 10 10 K spAgI 9.3 10 17
8 6
pCl
4
4.87
5.47
NaCl (NaI)
对AgI: 突跃：4.27-12.03 Sp：8.02
4.27
2 0
若用AgNO3滴定Br- 和Cl- 的混合溶液时
17
3. 法扬司（Fajans）法 P274 • 用吸附指示剂指示滴定终点的方法。
见书274
HFI
• SP点前：
FI-
H+
黄绿色
AgCl
• SP点后：
Cl
-
FI
-
粉红色
-
AgCl Ag + SCN AgCl + FI
+
AgCl Analytical Chemistry AgSCN FI Ag
Ag + Cl
+
-
AgCl
Ag + CrO4
K sp 2.0 10
5 12
+
2-
Ag2CrO4
AgNO3标准溶液滴定Cl-1, K2CrO4, 作指示剂
Analytical Chemistry
8
s 7.9 10 mol L
1
•莫尔（Mohr）法 （一）指示剂用量
sp点时的[Ag ] [Ag ] [Cl ] K sp(AgCl) 1.8 10 10 1.3 10 5 mol L1
Analytical Chemistry
6
沉淀滴定曲线
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0.1000 mol/L
AgNO3
K spAgCl 1.8 10 10 K spAgI 9.3 10 17
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pCl
4
4.87
5.47
NaCl (NaI)
对AgI: 突跃：4.27-12.03 Sp：8.02
4.27
2 0
若用AgNO3滴定Br- 和Cl- 的混合溶液时
分析化学第八章 沉淀滴定
8.0 9.0 6.15
4.3 3.3
11.7 12.7 8.பைடு நூலகம்0
4.3 3.3
浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位 Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位
PAg
Cl-
Br-
I-
0.1 1.0 0.1 1.0 0.1 1.0 mol/L
SP前0.1％ SP
SP后0.1％
5.44 6.44 4.87
第八章 沉淀滴定法
§ 8.1 沉淀滴定曲线 § 8.2 Mohr法－测定Cl-和Br§ 8.3 Volhard法 § 8.4 Fajans法—吸附指示剂法
沉淀滴定法应用较少的主要原因是:
1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)；
2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重； 3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重.
§8.1 沉淀滴定曲线
Ag+ + X- AgX （同强酸碱滴定）
Ksp～Kw [AgX]=1～[H2O]=1 [Ag+] Ksp/[X-]
PAg
Cl-
Br-
I-
0.1 1.0 0.1 1.0 0.1 1.0 mol/L
SP前0.1％ SP
SP后0.1％
5.44 6.44 4.87
4.3 3.3
4.3 3.3
8.0 9.0 6.15
4.3 3.3
11.7 12.7 8.00
4.3 3.3
总结
各种沉淀滴定法原理、指示剂及其变色 过程、滴定条件应用范围及注意事项。
2020/4/12
Analitical Chemistry
5
分析化学：第八章 沉淀滴定法
AgNO3 Cl 和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） K sp 1.81010
EP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） K sp 1.21012
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
Fajans法常用吸附指示剂
指示剂 pKa
测定对象 滴定剂
颜色变化
滴定条 件(pH)
荧光黄 ~7
Cl-,Br-,I-,
Ag+
黄绿 — 粉 红
7～10
二氯 荧光黄 ~4
Cl-,Br-,I-
Ag+
黄绿 — 红
粉
4～10
曙红 ~2
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
C．注意事项
防止AgCl向AgSCN转
AgCl : K sp 1.810 10
化的措施：
AgBr : K sp 5.0 10 13 AgI : K sp 9.310 17 AgSCN : K sp 1.0 10 12
➢2. 返滴定法
➢ 原理： 含卤离子溶液中,以NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂， NH4SCN 滴定过量Ag SP前：Ag (过量） Cl AgCl （白色）
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色）
EP：Fe3 SCN FeSCN 2（ 淡红色）
滴定条件： • A.酸度：稀HNO3溶液 • 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 • B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
第八章__沉淀滴定法和滴定分析小结
7
(二)滴定条件 1.指示剂用量 指示剂CrO42- 的用量必须合适。太大会使终 点提前，而且CrO42- 本身的颜色也会影响终点的 观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确 度。 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =6.6×10-3 mol·L-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对 观 察 不 利 。 实 验 表 明 ， 终 点 时 CrO42- 浓 度 约 为 5.8×10-3 mol/L比较合适。
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应 控制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强 烈吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
第8章 沉淀滴定法.
Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）
பைடு நூலகம்
Fe3+ +SCN- = FeSCN2+↓（红色）
Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）
Fe3+ +SCN-= FeSCN2+↓（红色）
当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN浓度迅速增加，于是微过量的 SCN- 与 Fe3+ 反应生成红色 FeSCN2+，从而指示计量点的到达。 Fe3+的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论值的1/20。 但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶 液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴 定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。
几种常用吸附指示剂
※
混合离子的沉淀滴定
在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定 于两种沉淀溶度积常数比值的大小。
例如：用AgNO3滴定 I-和Cl-混合溶液时，首先达到AgI 的溶度积析出沉淀，当I-定量沉淀后，随着[Ag+]升高析 出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两个明显突跃，当Cl-开 始沉淀时，I-和Cl-浓度的比值为：
（三）应用范围 主要用于以 AgNO3标准溶液直接滴定 Cl-、Br-和 CN-的反 应，而不适用于滴定I-和SCN-。
二、佛尔哈德法
(一)原理 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直接滴 定法和返滴定法。 1.直接滴定法
在酸性条件下 , 以铁铵矾作指示剂 , 用 KSCN 或 NH4SCN 标 准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下：
分 析 化 学
பைடு நூலகம்
Fe3+ +SCN- = FeSCN2+↓（红色）
Ag++SCN-＝AgSCN↓（白色）
Fe3+ +SCN-= FeSCN2+↓（红色）
当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN浓度迅速增加，于是微过量的 SCN- 与 Fe3+ 反应生成红色 FeSCN2+，从而指示计量点的到达。 Fe3+的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论值的1/20。 但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶 液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。所以在滴 定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。
几种常用吸附指示剂
※
混合离子的沉淀滴定
在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定 于两种沉淀溶度积常数比值的大小。
例如：用AgNO3滴定 I-和Cl-混合溶液时，首先达到AgI 的溶度积析出沉淀，当I-定量沉淀后，随着[Ag+]升高析 出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两个明显突跃，当Cl-开 始沉淀时，I-和Cl-浓度的比值为：
（三）应用范围 主要用于以 AgNO3标准溶液直接滴定 Cl-、Br-和 CN-的反 应，而不适用于滴定I-和SCN-。
二、佛尔哈德法
(一)原理 这种方法是在酸性溶液中以铁铵矾作指示剂，分为直接滴 定法和返滴定法。 1.直接滴定法
在酸性条件下 , 以铁铵矾作指示剂 , 用 KSCN 或 NH4SCN 标 准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下：
分 析 化 学
第8章沉淀滴定法
第8章 沉淀滴定法
8.1 沉淀滴法定基本原理 8.1.1 沉淀滴定法概述 8.1.2 沉淀滴定曲线 8.2 银量法的分类 8.2.1 莫尔法 8.2.2 佛尔哈德法 8.2.3 法扬斯法 8.3 银量法的应用 8.3.1 银量法常用标准溶液的配制和标定 8.3.2 银量法的应用示例 8.4 滴定分析小结
(1) 反应要定量完全进行。生成的沉淀溶解度小， 组成恒定。
(2) 沉淀反应迅速。 (3) 有确定终点的简单方法。 (4)不易形成过饱和溶液，无共沉淀现象，沉淀的吸 附现象应不妨碍化学计量点的测定。
应用较多的是生成难溶性银盐的沉淀反应，如：
Ag+ + Cl- AgCl↓
Ag+ + SCN- AgSCN↓ 利用生成难溶银盐反应的沉淀滴定方法称为银量法。主要 测定Cl-、Br-、I-、Ag+ 及SCN-等，还可以测定经过处理而 能定量地产生这些离子的有机物，如敌百虫、二氯酚等有 机农药的测定。
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。
Ag +
AgCl︱Cl- + FI-
AgCl︱Ag+ FI-
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl指示剂：K2CrO4
指示原理: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4
滴定条件：pH 6.0～10.5
8.1 沉淀滴法定基本原理 8.1.1 沉淀滴定法概述 8.1.2 沉淀滴定曲线 8.2 银量法的分类 8.2.1 莫尔法 8.2.2 佛尔哈德法 8.2.3 法扬斯法 8.3 银量法的应用 8.3.1 银量法常用标准溶液的配制和标定 8.3.2 银量法的应用示例 8.4 滴定分析小结
(1) 反应要定量完全进行。生成的沉淀溶解度小， 组成恒定。
(2) 沉淀反应迅速。 (3) 有确定终点的简单方法。 (4)不易形成过饱和溶液，无共沉淀现象，沉淀的吸 附现象应不妨碍化学计量点的测定。
应用较多的是生成难溶性银盐的沉淀反应，如：
Ag+ + Cl- AgCl↓
Ag+ + SCN- AgSCN↓ 利用生成难溶银盐反应的沉淀滴定方法称为银量法。主要 测定Cl-、Br-、I-、Ag+ 及SCN-等，还可以测定经过处理而 能定量地产生这些离子的有机物，如敌百虫、二氯酚等有 机农药的测定。
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。
Ag +
AgCl︱Cl- + FI-
AgCl︱Ag+ FI-
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液 待测物：Br- 、Cl指示剂：K2CrO4
指示原理: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4
滴定条件：pH 6.0～10.5
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解：Ag2CrO4沉淀开始出现时，Ag+浓度为：
[Cl ]
[Ag ]
K sp( Ag2CrO4 ) CrO42
2.0 1012 5.0 103
2.0 105 mol / L
此时溶液中Cl-浓度为：
[Cl ]
K SP AgCl
1.8 1010
9.0 106 mol / L
[ Ag ] 2.0 105
（2）直接法滴定Ag+，应剧烈摇动防AgSCN对
Ag+旳吸附;返滴定法测Cl-时，应轻轻摇动。
(3) 强氧化剂、氮旳低价氧化物、铜盐、汞盐
等能与SCN-起反应，干扰测定，必须预先除去。
三、法扬斯法 (一)原理
利用吸附指示剂拟定滴定终点旳滴定措施。
吸附指示剂:就是有些有机化合物吸附在沉 淀表面上，因其构造发生变化而变化了颜色。
溶液中[CrO42-]应该多大时才符合精确滴定 旳要求？
假定在化学计量点时， Ag2Cr2O4 刚好开始 形成，则溶液中 [ Ag ],[Cl ],和[CrO42 ] 三者旳 关系为：
[ Ag ] [Cl ] K SP AgCl 1.8 1010
1.3105 mol / L
[CrO42 ]
溶液中 [ Ag ] 起源于： 1、AgNO3沉淀旳溶解；2、滴定过量所引起旳。 所以，在溶液中，由滴定过量而产生旳Ag+浓度 为： [ Ag ]' [ Ag ] [Cl ]
2.0 105 9.0 106 1.1105 mol / L
Ag
另外，因为产生可观察旳Ag2CrO4 沉淀要消耗相 当于2.0╳10-3mol/L,故Ag+ 总过量值为：
第八章 沉淀滴定法
§8-1 概述 §8-2 拟定滴定终点旳措施 §8-3 沉淀滴定法应用实例
[Cl ]
[Ag ]
K sp( Ag2CrO4 ) CrO42
2.0 1012 5.0 103
2.0 105 mol / L
此时溶液中Cl-浓度为：
[Cl ]
K SP AgCl
1.8 1010
9.0 106 mol / L
[ Ag ] 2.0 105
（2）直接法滴定Ag+，应剧烈摇动防AgSCN对
Ag+旳吸附;返滴定法测Cl-时，应轻轻摇动。
(3) 强氧化剂、氮旳低价氧化物、铜盐、汞盐
等能与SCN-起反应，干扰测定，必须预先除去。
三、法扬斯法 (一)原理
利用吸附指示剂拟定滴定终点旳滴定措施。
吸附指示剂:就是有些有机化合物吸附在沉 淀表面上，因其构造发生变化而变化了颜色。
溶液中[CrO42-]应该多大时才符合精确滴定 旳要求？
假定在化学计量点时， Ag2Cr2O4 刚好开始 形成，则溶液中 [ Ag ],[Cl ],和[CrO42 ] 三者旳 关系为：
[ Ag ] [Cl ] K SP AgCl 1.8 1010
1.3105 mol / L
[CrO42 ]
溶液中 [ Ag ] 起源于： 1、AgNO3沉淀旳溶解；2、滴定过量所引起旳。 所以，在溶液中，由滴定过量而产生旳Ag+浓度 为： [ Ag ]' [ Ag ] [Cl ]
2.0 105 9.0 106 1.1105 mol / L
Ag
另外，因为产生可观察旳Ag2CrO4 沉淀要消耗相 当于2.0╳10-3mol/L,故Ag+ 总过量值为：
第八章 沉淀滴定法
§8-1 概述 §8-2 拟定滴定终点旳措施 §8-3 沉淀滴定法应用实例
第八章 沉淀滴定法8.3-四种滴定法总结
分步滴定： Ka1 c 5 ——>10 ——>105 Ka2 Ka
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酸碱滴定
Kt=Ka/Kw Kt=Kb/Kw 准确滴定： cKa≥10-8 cKb≥10-8 lgcKt≥6 分步滴定：Ka1/Ka2>105 c/Ka>105
络合滴定
gK'MY= lgKMY-lgαM -lgαY 准确滴定：lgcMspK'MY≥6 △lgK≥6 分步滴定：△PM=+0.2 Et=+0.1%
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选择指示剂： KMnO4 淀粉 二苯胺磺酸钠 邻二氮非亚铁
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1.四种滴定法的共同之处：
• a.都以消耗（CV）标准物来测定被测物质含量。 • b. 随着滴定剂加入，被测物在计量点P附近 有 突变（突跃），利用这一突变导致指示 剂变色来指示滴定终点。 • c. 都可以用Ringbom终止误差公式表示为：
选指示剂： pMep=pMt =pKM'In=pMsp XO pH<6.3; EBT 7--11 K--B 7—12; PAN 2--12
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氧化还原滴定 准确滴定：
nE 0 lg K 0.059 lgK 6
沉淀滴定 1 准确滴定： Kt=—— Ksp 分步滴定： Ksp(AgI) ——— = 5×10-7 Ksp(AgCl)
滴 定 曲 线
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酸碱滴定
络合滴定
计量点： 1 pHsp=—(pcsp+pKa) 2 影响因素：Ka'，c 选指示剂： pHep=pKaIn=pHsp MO 3.1--3.4---4.4 MR 4.4--5.1--6.4 PP 8.0--9.1--10.0
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c. 选择适当吸附能力的指示剂 ：指示剂被沉淀吸附应略弱于 对卤离子的吸附。
I－＞ SCN－ ＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄
故滴 Cl－时不能选曙红，滴Br－ 时不能选二甲基二碘荧光黄， 也不宜选曙红。
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d. 避光：因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响 终点的观察。
E.浓度在0.01-0.1 mol/L之间，控制离子强度
因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。若试液酸性太强，可 用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若试液的碱性太强，可用 HNO3中和。
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指示剂用量： 1/2 = (1.6×10-10)1/2 [Ag+] = [Cl-] = [Ksp· ] AgCl = 1.26×10-5 mol/L 要达到此浓度，在 100mL 2-]量： 需指示剂 [CrO 被液中。需加4 2]=K +]2 =5.7×10-2 mol/L [CrO / [Ag 10%K sp· Ag 4 2CrO 2CrO4mL? 4多少 10 V 1000 这样高的浓度 , ①使溶液呈深黄色,影响终点 3 100 5 10 V =1 mL 的判断；②会使终点提前 ,结果偏低。实验证明 : 194.2 100 2[CrO4 ] 的浓度比理论量小约为 5.0×10-3mol/L 较为合适。
Ag+。因Ag2CrO4转化AgCl,AgBr时慢。
2014 年8月14日4时 49下一页 分 ◄上一页 ►
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*****问BaCl2中Cl -能否用莫尔法测定***** 否！ 因为 BaCrO4↓ 若沉淀加入 Na2SO4 → BaSO4↓除去
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2、 佛尔哈德法（Volhard法）
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吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子 Br-> E- > Cl- > FI-
SP前 荧光黄 FIFIClCl- AgCl ClClFICl-
SP前 曙红 EE- AgCl ClClE-
Cl-
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常用的吸附指示剂:
指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件(pH)
d. 消除干扰
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： 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。
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应用
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+ AgSCN
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Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl
（1）直接滴定法：
待测物：Ag+ 滴定剂：NH4SCN 标准溶液 指示剂：铁铵矾 NH4Fe (SO4)2 滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN 滴定终点: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色
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第八章 沉淀滴定法
8-1 概述 8-2 三种银量法 8-3 银量法应用 滴定分析方法小结
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8.2、三种银量法
待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-） 滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）
滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 指示剂：
K2CrO4 吸附指示剂
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（3） 法扬司法（吸附指示剂）
吸附指示剂：
一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们 是有机弱酸，解离出指示剂阴离子； 另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明 6G等， 解离出指示剂阳离子。
AgNO3
AgCl）Cl- + FI- === AgCl）Ag· FI黄绿色（荧光）
粉红色
（2）返滴定法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)
标准溶液：AgNO3、NH4SCN
滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) ＋ SCN‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 NH4Fe (SO4)2
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滴定条件
a. 酸度 ：强酸性 [H+] =0.1~1mol/L ， 稀HNO3调节。
增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep
改进的Volhard法
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优点：返滴法可测I-、SCN-,
选择性好，干扰小，
弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
酸度较低：Fe3+将水解成棕黄色的羟基配合物，使终 点不明显；酸度更低：还可能有Fe(OH)3沉淀生成。 佛尔哈德法在强酸条件下进行还可减小 PO43 － 、 CO32 － 、 CrO42－的干扰。
b. 剧烈摇动 ：减少AgSCN对Ag+的吸附(直接沉淀法) c. 指示剂用量 ：
计量点时 [Fe3+]=0.04mol/L，浓度高， Fe3+桔黄色干扰 终点观察，实际上， [Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意的结 果（终点误差＜0.1%）
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优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确 缺点：
(1) 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等
(2) 不可测I-、SCNAgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用
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干扰情况 • 与Ag+生成沉淀的阴离子：PO43-, AsO43-, SO32-, CO32-,
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吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变
化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 AgCl︱Cl- + FIAg + AgCl︱Ag+ FI-
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8.4 法扬司法
AgNO3标准溶液
指示剂：荧光黄（FI-）
荧光黄
二氯 荧光黄 曙红
7.0
4.0 2.0
Cl-,Br-,I-,
Cl-,Br-,IBr-,I-, SCNAg+
Ag+
Ag+ Ag+
黄绿 -粉红
黄绿 -粉红 粉红- 红紫
7.0～10.0
4.0～10.0 2.0～10.0
甲基紫
Cl-
红 -紫
酸性
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滴定条件
a. 充分吸附：沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊 精等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。 b.适宜的酸度 ：使指示剂以共轭碱型体存在，控制溶液pH在 pKa - 10.0之间，如荧光黄pH为7~10.5。
C2O42-, S2-。
• 易水解的阳离子：Fe3+, Al3+, Sn4+, Bi3+ • 与CrO42-生成有色化合物： Pb2+, Ba 2+ 注意和限制 • 沉淀吸附Cl-,Br-，吸附力AgBr＞AgCl,滴定时应振荡
溶液。一般不适宜用于滴定I-,SCN-。
• 限制：用AgNO3滴定Cl-,Br- ，不能用NaCl滴定
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莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法
铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)
1、莫尔法
1856年提出
待测物：Br- 、Cl滴定剂：AgNO3 标准溶液 指示剂：K2CrO4 滴定反应： Ag+ ＋ X- ＝ AgCl↓
终点反应： 2Ag+ ＋ CrO42－ = Ag2CrO4↓（砖红）
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滴定时注意点：
（1)滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为pH＝ 6.5 - 10.0. 在酸性溶液中，CrO42－与H+发生以下反应： 2H+ + 2CrO42－ = 2HCrO4－ = Cr2O72－+ H2O 反应降低了CrO42－的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成，因此 滴定时溶液的pH不能小于6.5. 在碱性溶液中 2Ag＋＋2OH－ = 2 AgO Ag2O↓+ H2O
2014 年8月14日4时 49下一页 分 ◄上一页 ►
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（2）指示剂用量
sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L
[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L
实验确定： 浓度 ～510-3 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰
CrO42- 太小，终点滞后
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（2)Ag＋与NH3生成[Ag(NH3)2]2＋, 因此，不能在NH3
溶液中滴定，若要滴定pH控制在6.5 - 7.2。 （3)莫尔法选择性差，凡能与CrO42－反应的阳离子 （如Ba2+，Pb2+，Hg2+等），凡能与Ag＋生成沉淀的阴 离子（如PO43－, C2O42－等），对测定都有干扰，应设法 除去。 （4)滴定时必须剧烈摇动溶液。
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +