第三章不饱和烃

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第三章不饱和烃

思考题： 1、乙烯分子为什么是平面结构？夹角近似120 ？
。
2、为什么乙烯分子的C—H键长比wenku.baidu.com烷
分子的C—H键长要短一点？C＝C双键
键长比乙烷分子的C—C单键要短？
3、乙烯的化学活性比乙烷高？
（二）异构现象
烯烃由于双键的存在和双键不能旋转，因此烯烃
的异构和同碳数的烷烃多。
1、碳链异构
2、位置异构
单链
体：能形成高分子化合物的低分子化合物节：化学组成相同，可重复的最小单位
聚合度：链节的数目
CH3
CH3
CH3
CH2 Cl
C-C为非极性键
C-C为极性键
CH3

CH2
Cl

四、诱导效应诱导效应是指在有机分子中引入一原子或基团后，
使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学
E标记其构型。
⑷命名：命名时将Z或E写在化合物名称前面，并
用短线隔开。
H3 C Br C C
H Cl
CH3 C H C
Cl
Br
( E)-1-溴-1-氯-丙烯
H3 C C H C CH2CH3 CH3
顺－3-甲基－2-戊烯 (E)- 3-甲基－2-戊烯
(E)- 3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
三、烯烃的性质

3-不饱和烃

(2) Z, E - 标记法
a. 次序规则
•取代基的先后顺序，首先决定于和双键直接相连原子的原子序数
-I>-Br>-CI>-F>-OH>-NH2>-CH3>-H •取代基团中，如果和双键碳原子相连的第一原子相同，则必须
比较其后相连原子的原子序数，如：
CH3 CHCH3 > C、C、H CH2CH3 > C、H、H CH3 H、H、H
碳架异构
CH3 CH3CH2CH CH2 CH3C CH3 CH3CH2CH2C CH CH3CHCH CH CH3CH2C CCH3 CH2 CH3CH=CH2CH3
b. 位置异构又叫官能团异构
官能团异构
(2) 顺反异构
由于双键不能旋转以及SP2杂化轨道的同一平面性所引起
反式 a C C b a b
分子轨道从SP2（SP) 杂化变成SP3 杂化。由于断裂一个形成两个，故加成反应为放热反应。
断裂 +Q 断裂
C-C П 键 SP2
C-C σ 键 + Q SP3
1. 加氢
(1) 催化加氢和还原在适当催化剂存在下，烯烃或炔烃与氢气进行加成反应，生成相应的烷烃。
(C2H5)2C=CHCH3 + H2 Cat. (C2H5)2CHCH2CH3 Cat. CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3

有机化学第三章不饱和烃

第三章不饱和烃
(一) 烯烃和炔烃的结构 (二) 烯烃和炔烃的同分异构 (三) 烯烃和炔烃的命名 (四) 烯烃的物理性质 (五) 烯烃和炔烃的化学性质 (六) 烯烃和炔烃的工业来源和制法
第三章不饱和烃
含有碳碳重键(C=C或C≡C)的开链烃称为不饱和烃。例如：
(一) 烯烃和炔烃的结构
(1) 烯烃的结构 (2) 炔烃的结构
最大
次大
次小
最小
③当取代基不饱和时,把双键碳或三键碳看成以单键和多个原子相连。
(C) (C) -C CH 可看作 -C C-H
(C) (C)
(C) (C) -CH=CH2 可看作 -C C-H
HH
∴ -CCH ＞ -CH=CH2
根据以上规则，常见基团优先次序如下所示：
－I ＞－Br ＞＞－OR……
－Cl ＞
－SO3H ＞
－F ＞
－OCOR
举例：
(H,H,C)C
C(C,C,H)
(H,H,C)C,(H,H,C)
CH3CH2 C=C CH3
(H,H,H)C
CH(CH3)2 CH2CH2CH3
C(C,H,H)
CH3CH2CH CH3CH
(H,H,H)C,(H,H,C)C
Z-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
CH=CH2
5-乙烯基-2-辛烯-6-炔

第三章不饱和烃(Unsaturated Hydrocarbon...

硫酸氢异丙酯
异丙醇
加
水
H 3PO 4 280～300℃ 7～8MPa
H2C CH2 + H2O
H3C CH2OH
H3C CH CH2 + H2O
H3PO4 105℃ 2MPa
H3C CH CH3 OH
用于醇的制备
加次卤酸
H2C CH2 + HOCl
在实际生产过程中,用氯和水（Cl2+H2O）代替次氯酸.
加卤素
亲电试剂
H3C CH CH2
+ Br2
CCl4
H3C CH CH2 Br Br
1，2-二溴丙烷
烯烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应可用于烯烃的鉴别．
溴与一些烯烃加成的反应速率
烯烃相对速率
CH2=CHBr
0.04
1
H2C
CH2
CH3CH CH2 (CH3)2C (CH3)2C CH2 C(CH3)2
+
-H
+
CH3 CH3 C CH CH3 C CH3 + CH3 CH3
CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3
硼氢化反应
6 RCH CH2 + B2H6 H2O2 NaOH 3 H2O 2 (RCH2CH2)3B
(RCH2CH2)3B

第三章不饱和烃

马氏规则的理论解释：马氏规则的理论解释： (ⅰ) 从正碳离子稳定性解释：
CH3CH CH2 + HBr
CH3CHCH3 + CH3CH2CH2 CH3CHCH3 Br
主要产物
+
+
CH3CH2CH2 Br
次要产物
正碳离子的稳定性：正碳离子的稳定性：
CH3
CH3 CH3 H H + + + + ＞ CH3 C ＞ H3C C ＞ H C C H CH3 H H
O R1 R C OH + O C R2
根据产物的类型，可测定烯烃的结构。根据产物的类型，可测定烯烃的结构。
(３) 臭氧化反应
O CH3CH CH2
Zn/H2O H2O2
O3
CH3HC O
CH2 O
CH3CHO + HCHO CH3COOH + HCOOH O
R1 C C R2 H
R
O3 R C H O
CH3 C CH2 + H2C C CH3
70℃ 60%H2SO4
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 C CH2 C CH2 + CH3
反应历程：（两步）
H H C C H
δ+ δ-
H H
+ Br－Br H

第三章不饱和烃

§3.1
烯烃
⑴.定义：分子中含有一个碳碳双键的开链不饱和烃叫做烯烃。 ⑵.通式： CnH2n（n≥2）。官能团：C＝C ⑶.烯烃的构造异构：
骨架（碳链）异构构造异构官能团异构异构立体异构位置异构顺反异构构型异构对映异构构象异构
烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除骨架异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。
CH3
π π
CH3
＋ Br－Br
δ+ δ－
C C
CH3
－
＋ Br －C－Br
C+
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C C
CH3 Br+ ＋ Br－ Br
－
CH3 C C Br+ Br－C－－C－Br
溴鎓离子
⑤.与HXO（HOBr或HOCl）的加成：即与卤素（Cl2或Br2）的水溶液加成，且反式加成，生成邻卤代醇。
H2O
H Br
顺式构型不一定是Z构型，反式构型也不一定是E构型。如：
Br Cl C＝C Cl H
CH3－CH2 CH3 C＝C H CH2－CH3 H C＝C CH2－CH2－CH3
反－1,2－二氯－1－溴乙烯（E,E）－3－甲基－4－乙基－3,5－壬二烯（Z）－1,2－二氯－1－溴乙烯
顺,反－3－甲基－4－乙基－3,5－壬二烯

第3章不饱和烃

[ CH2-CH2 ]n
聚乙烯（高分子）
150~300Mpa
低压法
TiCl 4
Al(C2H5)3 60~75℃
低压聚乙烯
n CH2=CH2
0.1~1Mpa
[ CH2-CH2 ]n
TiCl 4
Al(C2H5)3 10Mpa
nCH3CH=CH2
50℃
[ CH-CH2 ]n CH3
聚丙烯
Ⅰ、烯
烃 > 四、烯烃的化学性质
双键碳原子中位次较小的一个）。
其它同烷烃的命名原则。
7 6 5 4 3 2 1
CH 3CHCH 2CH 2C=CHCH 3 CH 2CH 2CH 3 CH 3
6-甲基-3-丙基-2-庚烯
Ⅰ、烯
烃 > 二、烯烃的异构和命名
（2）几个重要的烯基
烯基——烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下
的一价基团。下面是IUPAC允许沿用俗名的烯基。
生反应。
④ 不能独立存在。
Ⅰ、烯
烃 > 二、烯烃的异构和命名
1、烯烃的同分异构（1）碳链异构和位置异构 CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3C=CH2
CH3
1-丁烯 2-丁烯 2-甲基丙烯
双键位置异构
碳链异构
Ⅰ、烯
烃 > 二、烯烃的异构和命名

第三章不饱和烃

>
Cl

H H 顺—2—丁烯 (Z)—2—丁烯
H
19
反—2—氯—2—丁烯 (E)—2—氯—2—丁烯
注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型。 ☺为什么啊？ • 如果分子中有两个以上双键时，并且双键的每一个碳上均有不同的两个原子或基团，这种情况在命名时，每一个双键都要进行顺反或Z、E 说明。 H CH
6.烯烃的相对密度都小于1. 7.烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂.
21
▲顺反异构的物理性质
沸点与分子的极性有关, 熔点与分子对称性有关。
顺、反-2-丁烯的偶极矩与其熔、沸点
22
顺、反-1，2-二氯乙烯的偶极矩与其沸点
23
顺式与反式烯烃熔、沸点的比较: 极性: 顺式＞反式
故 b.p: 顺式＞反式
H 3C CH3 H H CH3
12
4、
H H3C
4与5为顺反异构
5、
H
顺反异构(几何异构): 由于分子中的刚性结构(通常是双键或环)限制了碳碳单键的旋转而造成分子中的原子或基团在空间的不同排列形式。
a b
c d
a b
a b
a b
c
c
有顺反异构体
无顺反异构体
产生几何异构的两个条件:1.分子中有限制旋转的因素。如碳-碳双键。2.双键的两个碳原子各自连接的 13 两个原子或基团都不相同。

《有机化学》第三章不饱和烃

H3C CH CH3
OSO3H
H3C CH CH3 + H2O
OSO3H
H3C CH CH3
OH
（4）与水的加成
H2SO4(cat.)
CH3CH CH2 + H2O
H3C CH CH3
OH
（5）与次卤酸的加成
反应特点：符合Markovnikov规则
CH3CH CH2 + HBrO
CH3 CH CH2 Br OH
的两原子可相对的自由旋转。能相对自由旋转。
c．键的可极化度：较小。较大
1.2 单烯烃的异构现象
1.2.1 结构异构
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3
1-丁烯
2-丁烯
官能团碳碳双键位置异构
CH3 C CH2 2-甲基丁烯 CH3
碳链异构
结构异构是由于分子中各原子的结合顺序不同而引起的，位置异构和碳链异构均属于结构异构。
（E)-2-氯-2-丁烯
1.4 单烯烃的化学性质
反应部位氧化反应
加成反应
CC C H
α-氢的反应
键电子云集中在两核之间, 不易与外界试剂接近
π键
键的电子云暴露在外，
CC
易受亲电试剂(+)进攻
裸露的π电子云
亲电试剂：缺电子的试剂

第三章不饱和烃

CH2 CH3 C H C CH2 CH2 CH3
(Z)-2- bromo-1-chloro-1-fluoroethene
H3C
-CH3>-H，
-CH2CH2CH3>-CH2CH3
(E)-3-ethyl-2-hexene
Cl H
Br Cl
Cl H
Cl Br
(Z)-1，2-二氯-1-溴乙烯
(E)-1，2-二氯-1-溴乙烯（顺-1，2-二氯-1-溴乙烯）
（反-1，2-二氯-1-溴乙烯）
2,5-庚二烯的顺反异构
H C
H C
CH3
H2C
H C H H C
CH3
H3C C H C H CH3
H
C C
H2C
H2C
C C
C C
H CH3
H3 C
H
H
H
顺 ,顺
顺 ,反
反 ,反
?
有没有反, 顺-2,5-庚二烯?
顺反异构体物理性质不相同
b.p.(℃)
cis (或Z型) 1，2-二氯乙烯 trans(或E型) 48.4 1.4454 1.2565 m.p.(℃) 60.3
（CH3）2C=C（CH3）2＞（CH3）2C=CHCH3 ＞（CH3）2C=CH2＞CH3CH=CH2＞CH2=CH2 卤化氢的活性顺序 HI ＞HBr ＞ HCl

第三章不饱和烃

不饱和，可加成
亲电加成自由基加成还原加氢
R
总结：炔烃的性质与烯烃相似
CH2
C
C
H
末端氢有弱酸性
键可被氧化
可与强碱反应
问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质?
烯烃和炔烃的化学性质一览表
烯烃和炔烃的共性：
C C + Y Z
加成反应
C Y C Z
Y Y Z Z C Y
Z C Z
C
C
一取代乙烯、 1,2-二取代乙烯。 1,1-二取代乙烯、三取代乙烯 3 醇 H 重排 HgSO4 C H2 O C C + H2SO4 OH H H
。 2 醇
C O
乙炔
乙醛；
一取代炔
甲基酮；二取代炔
非甲基酮。
(4)加 H2SO4： C C + H2SO4 C H C OSO2OH H2O C H C OH
a.烯烃与炔烃的反应活性：
炔烃（线型分子，易于吸附）＞烯烃。
分子中同时含有C＝C和C≡C，将得到什么产物？如：
(3) 重金属炔化物的生成： Ag(NH3)2NO3 Cu(NH3)2Cl Ag Cu C C C Ag C Cu (白) (红)
HC
CH
+
一、催化加氢
C C + H H 435 Cat. C C

第3章不饱和烃

三、共轭二烯烃的化学性质
2
第一节烯烃

不饱和烃－－分子中具有碳碳双键或叁键的烃。烯烃、二烯烃、炔烃烯烃----分子中具有碳碳双键的烃叫做烯烃。通式：CnH2n
3
一、烯烃的结构和同分异构现象

（一）烯烃的结构乙烯分子是平面结构，所有原子都在同一平面上彼此之间的键角约为1200 “ C=C ”是两个不同的共价键，一个键一个π键
CH2=CH-CH=CH2 CH3CH2-C CH
47
二、炔烃的命名

系统命名

1.选主链：含三键的最长碳链为主链，称 “某炔”。 2.编号：从近三键的一端开始。 3.其他：同烯烃。
CH3CH2CH2C
1-戊炔
CH
CH3CH2C
CCH3
CH3 CH3CHC
2-戊炔
4-甲基-2-戊炔
CCH3
48
（5）加水
（1）碱性高锰酸钾氧化（2）酸性高锰酸钾氧化

3.聚合反应
22
（二）化学性质

1.加成反应(p28)

（1）催化加氢 CH2=CH2+H2 Pt CH3-CH3

（2）加卤素（Cl2、Br2）
CH3CH=CH2+Br2
红棕色

CCl4

《有机化学》第三章不饱和烃

第三章不饱和烃

不饱和烃是指分子结构中含有碳碳双键或三键的烃。不饱和烃中含有碳碳双键的叫烯烃，含有碳碳三键的称为炔烃。含有两个或多个碳碳双键的不饱和烃称为二烯烃和多烯烃。一个不饱和烃分子结构中同时含有碳碳双键和三键则称为烯炔。不饱和烃的双键和三键不太牢固，容易发生亲电加成反应、取代反应及氧化反应。

烯烃是指含有碳碳双键的不饱和烃，包括链状烯烃和环状烯烃，其官能团为碳碳双键。链状烯烃的通式为C n H 2n (n ≥2)。相对于饱和烷烃，烯烃分子结构中每增加1个双键则减少2个氢原子。

一、烯烃的结构和异构现象（一）烯烃的结构

烯烃的结构中主要特征部分为碳碳双键，以最简单的烯烃-乙烯为例来了解双键的结构，乙烯的分子式为C 2H 4，乙烯的两个C 原子和四个氢原子均在同一个平面上，每个碳原子只和3个原子相连，为平面型分子。碳碳双键由1个σ键和1个π键构成，而不是两个单键构成。乙烯的平面构型如图3-1（a ）所示，分子模型见图3-1（b ）和3-1（c ）。

H H

121.7°117°

0.108nm

(a)乙烯的平面构型 (b)球棍模型 (c)比例模型

图3-1 乙烯分子的结构

拓展阅读

碳原子的sp 2杂化和π键

杂化轨道理论认为，乙烯分子中的碳原子在成键过程中，处于激发态的1个2s 轨道和2个2p 轨道进行杂化，形成3个能量相同的sp 2杂化轨道，称为sp 2杂化，其杂化过程可表示为：

2s 2p

激发

sp 2杂化

sp 2杂化轨道

2s 2p

基态

激发态

杂化态

形成的3个sp 2杂化轨道中每个含有1/3的s 轨道成分和2/3的p 轨道成分，形状是一头大一头小；3个sp 2杂化轨道的对称轴分布在同一平面上，夹角为120°，呈平面三角形，每个碳原子还有一个2p z 轨道未参与杂化，其对称轴垂直于3个sp 2杂化轨道的对称轴所形成的平面，见图3-2。

第三章不饱和烃

炔丙基（2-丙炔基）丙炔基（1-丙炔基） 1,2-亚乙烯基
（2）烯烃和炔烃的命名
（一）烯（炔）烃的系统命名法，基本上和烷烃相似 1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。
2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号
3.双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。
（1）烯基和炔基
烯（炔）基：当烯（炔）烃上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫做烯（炔）基。
CH2=CH–
乙烯基
CH3 – CH=CH –
丙烯基（1-丙烯基）
CH2 = CH –CH2 –
烯丙基（2-丙烯基）
CH3 – C=CH 2
异丙烯基（1-甲基乙烯基）
HC≡C –
乙炔基
HC≡C –CH2 – CH3 –C≡C – – CH=CH–
亲电加成
烯烃中的π键是弱键，电子云受原子核束缚力较小，流动性较大而易极化，容易给出电子，而与缺电子的试剂容易发生加成反应。不饱和烃与亲电试剂所进行的加成反应称为亲电加成。
1.与酸的加成
O
(1)与卤化氢的加成
HX H
①HX的活泼次序： HI > HBr >HCl 浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。 ②烯烃与HX加成活性：
马氏规则的理论解释
1. 碳正离子的稳定性解释法

第三章不饱和烃

CH3
C H
C CH3
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H
沸点 3.7℃ 熔点 –138.9℃
沸点 0.9℃ 熔点 –106.5℃
四、烯烃的化学性质*** 原因化学性质活泼部位表现
键重叠程度小，键能小键电子云易流动,易极化
C=C 键，氢*** 易加成、氧化、聚合、 -氢取代等
1、加成反应***
烯烃的加成反应，实质上是碳碳双键的加成反应，也就是打断一个键，两个一价原子或基团分别加到双键碳原子上，形成两个新的键，从而生成饱和的化合物。
键能: 键大(346 kJ.mol-1),键小(264kJ.mol-1)
同分异构烯烃的异构体
1-丁烯: CH 构造异构
碳链异构
官能团位置异构构型异构---顺反异构
CH CH2
3
CH2
1-丁烯
2-丁烯 2-甲基丙烯
CH3 CH
CH
CH3
CH3 CH2 C CH3
***顺反异构---分子中具有双键或环状结构使键的自由旋转受阻，与双键原子或环相连接的不同原子或原子团可能存在不同的空间排布，由此而产生的立体异构现象.
CH3 C H C
CH3 H
△H＝－119.7kJ.mol-1
一般△H越小，烯烃越稳定。反式比顺式稳定。另可测定双键的数目。

有机化学第三章不饱和烃

08:38
第三章不饱和烃 14
二．异构现象：（相同的分子式，不同的结构）
1.碳链异构：和烷烃一样，如：1—丁烯和甲基丙烯(异
丁烯)：
CH3
CH3—CH CH—CH3
CH2 C—CH3
2.官能团位置异构：由于双键位置不同所产生的异构，如：
CH3—CH CH2—CH2—CH3
CH2 CH—CH2—CH2—CH3
H2O BrCH2CH2OH
08:38
第三章不饱和烃 33
实验证明：Br+与Br-是由碳-碳双键的两侧分别加到两个碳原子上的，为反式加成。
Br +
CH2 + Br
CH2 溴钅翁离子
Br CH2 CH2 Br
+ Br2
Br
Br 由于上述反应是由Br+，即亲电子试剂的进攻引起的，所以这类反应叫亲电加成
2-乙基-1-戊烯
H3C CH C CH2 H3C CH2 CH2 CH2 CH3
3-甲基-2-乙基-1-己烯
08:38
第三章不饱和烃 10
一、系统命名法（续）
(2)主链编号，使双键的编号尽可能小；
12345 6
H3C CH CH2 C CH CH3
65 4 3 2 1
CH3
CH3
1
H3C

第三章 不饱和烃

第三章不饱和烃

3-不饱和烃

有机化学 第三章 不饱和烃

第三章 不饱和烃(Unsaturated Hydrocarbon...

第三章 不饱和烃

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第3章不饱和烃

第三章不饱和烃

《有机化学》第三章 不饱和烃

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