第五章 脂环烃 v4
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第五章节-指环烃PPT课件
CH3与 C2-C3键、 C5-C6键为邻交叉
E = 3.8KJ /mol-1 2 = 7.6 KJ /mol-1
4
2 3
5 H6 1
H
CH 3
CH3与C3-H、C5-H有相互排斥 力，这称为1,3-二直立键作用。
每个H与CH3的1,3-二直立键
作用相当于1个邻交叉。
.
23
（２）二取代环己烷的构象
较大基团在e键最为稳定
CH3
顺-1-甲基-4-氯环己烷
C H 3 C l
C l H C H 3
形成分子内氢键
.
28
两个规则
Hassel规则
带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素 的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基 取e键向位的构象为优势构象。
Barton规则
带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的 参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的 基团尽可能多地取e键的向位。
5－甲基－1，3－环戊二烯 不是1－甲基－2，4－环戊二烯
.
5
（2）多环脂环烃的命名
（i）桥环烃 两个环共用两个或多个碳原子的烃叫桥环烃。
桥头碳
7 H H2C C
H C 2 CH3
6 H2C
8CH2 CH2 3
5
C H
CH2 4
桥头碳
（a）先找到桥头碳，给化合物编号，原则：自桥的一端开始，循着最长 的环节编到桥的另一端，然后循着次长的环节编回到起始桥端，最短环 节最后编号。
5 43
21
6
三个全重叠 三个邻交叉
四个全重叠 两个邻交叉
半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。
《有机化学第四版》答案 脂环烃
第五章脂环烃一. 基本内容1．定义和分类脂环烃是碳架为环状的烃分子。
根据分子中所含碳环的数目及碳、氢比例的不同，可分为单环脂环烃（环烷烃、环烯烃、环炔烃）和多环脂环烃（螺环脂环烃、稠环脂环烃、桥环脂环烃）。
（1）环烷烃：分子中碳原子以单键互相连接成闭合碳环的脂环烃，单环脂环烷烃的通式为C n H2n，如：环丁烷、环戊烷等。
（2）环烯烃：分子中碳原子之间有以双键互相连接成闭合碳环的脂环烃。
如：环戊烯、环戊二烯等。
（3）螺环脂环烃：分子中两个碳环共用一个碳原子的脂环烃。
例如：5-甲基螺[3.4]辛烷（4）桥环脂环烃：`两个环共用两个或以上碳原子的多环烃。
例如：7，7-二甲基二环[2.2.1]庚烷（5）稠环脂环烃：两个碳环间共用两个碳原子的脂环烃，是桥环脂环烃的一种。
如：十氢化萘菲烷2．反应（1）环烷烃环烷烃的反应与非环烷烃的性质相似。
含三元环和四元环的小环化合物有一些特殊的性质，它们容易开环生成开链化合物。
（ⅰ）加氢：环丙烷在较低的温度和镍催化下加氢开环生成丙烷；环丁烷在较高温度下也可以加氢开环生成丁烷；环戊烷、环己烷等要用活性高的催化剂在更高温度下才能开环生成烷烃。
（ⅱ）加溴：溴在室温下即能使环丙烷开环，生成1，3-二溴丙烷，而环丁烷、环戊烷等与溴的反应与烷烃相似，即起取代反应。
（ⅲ）加溴化氢：溴化氢也能使环丙烷开环，产物为1-溴丙烷，取代环丙烷与溴化氢的反应符合马尔科夫尼科夫规则，环的断裂在取代基最多和取代基最少的碳碳键之间发生；环丁烷、环戊烷等不易与溴化氢反应。
（ⅳ）氧化反应：高锰酸钾溶液不能使环丙烷退色。
（2）环烯烃环烯烃与烯烃一样主要起加成反应和氧化反应：3．制备脂环烃的合成方法可分为两大类，一类是把链状化合物的两端连接成环；另一类是由环状化合物改变其官能团而得。
（1）分子内偶联α、ω-二卤化合物的武慈型环合法：此方法合成五元以上的环，产率很低。
可用格氏试剂合成四到七元环：（2）狄尔斯-阿德耳反应狄尔斯-阿德耳反应是顺式加成，加成产物仍保持共轭二烯和亲双烯体原来的构Br Br Na(Zn)THF3382%Br2BrBrO H2O/ZnCHOOBrHBrBr2Br Br2BrCH3CH2CH3型。
第五章 脂环烃
第五章脂环烃(cycloalkane)内容提要本章学习脂环烃的结构、命名、性质，其中环烷烃的顺反异构、对映异构、构象分析是本章的难点；掌握这类化合物的化学性质及其制备方法；同时与前面所学的脂肪烃作比较，从反应机理上理解它们化学性质的异同点。
5.1 脂环烃的分类、命名和异构环烷烃是指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类化合物。
单环烷烃的通式为C n H2n，双环烷烃的通式为C n H2n-2。
5.1.1 脂环烃的分类脂环烃按其成环特点可分为三类：单环烃、螺环烃及桥环烃(见表3.1)。
的数目而确定。
需要断开几个C—C键就是几环。
例如金刚烷(见右图)，C10H16是三环。
桥环化合物中，碳环共用的两个碳原子叫桥头碳原子。
双环化合物可以看成是三条连在两个桥头上的桥所构成的。
5.1.2 脂环烃的命名5.1.2.1 单环化合物的命名根据饱和脂环烃环中碳原子的数目叫环某烷。
当环上有取代基时，在母体环烃名称的前面加上取代基的名称和位置。
环上碳原子的编号，应使表示取代基位置的数字尽可能小。
取代基的顺序与烷烃命名相同。
含有C=C双键的脂环烃叫环某烯，编号从双键碳原子开始，并考虑取代基位置。
5.1.2.2 桥环化合物的命名饱和桥环化合物命名时，首先根据环的数目确定双环或者三环等，叫“几环”，然后把与桥头碳原子相连的各桥所含碳原子的数目按由大到小的顺序写在方括号里(每个数目之间用点隔开)，放在“几环”的后面；再根据组成所有环的碳原子金刚烷总数命名为“某烷”，放在方括号的后面。
从桥头碳原子开始，由大环到小环，依次编号。
对于相同大小的环，以取代基位置较小为佳。
将取代基的位置及名称写在最前面。
若环上含有双键，叫“某烯”，从桥头碳原子开始，由大环到小环依次编号，对于相同大小的环，以双键位置较小为宜，并标出双键位置。
5.1.2.3 螺环化合物的命名螺环化合物的命名，根据组成环的碳原子总数，命名为某烷，加上词头螺。
再把连接于螺原子的两个环的碳原子数目，按由小到大的次序写在螺与某烷之间的方括号里，数字用点分开。
第五章 脂环烃
1、脂环烃的分类
桥环烃 螺环烃 稠环烃 联环烃
§5-1 脂环烃的分类和命名
单环烃 二环烃 多环烃
脂环烃
环烷烃（CnH2n） 环烯烃（CnH2n－2） 环炔烃（CnH2n－4）
南通大学化学化工学院 238
《基础有机化学》（21） 讲授提纲
环烷烃可以按分子中所含碳环的数目分为单环、双环和多环（有三个或三个以上碳环）。在
3、环己烷及其衍生物的构象 （1）环己烷的构象
0.25nm
H
H
5H
H
6
1
HH
3
4H
HH H2
H
H
椅式构象
H 0.18nm H
H 4H
H1 H
56
HH
HH
3
2
H
H
船式构象
南通大学化学化工学院 257
《基础有机化学》（21） 讲授提纲
椅式构象
船式构象
H H
H1
H
6 CH 2 2
5
3
CH 2
HH H
H
1
南通大学化学化工学院 240
《基础有机化学》（21） 讲授提纲
桥环烃的命名：
桥碳原子
桥头碳原子 桥碳原子
二环[4.2.0]辛烷
7
1CH2CH3 2
8 CH2CH3 3 CH3
6
5
4
3,8-二甲基-1-乙基二环[3.2.1]辛烷
二环[3.2.1]辛烷
1
6
2
57 3
4
7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷
CH3
8
1
7
4
2
6
5
3
第五章脂环烃
O ＋
环戊二烯
O O
O
O
O
丁烯二酸酐
三、卡宾(碳烯)合成法
CH2N2
重氮甲烷
光或热
: CH2 + N2
碳烯
CH3－ CH＝CH－CH3 + :CH2
CH3－CH －CH－CH3 CH2
+ :CH2
二环[4.1.0]庚烷
本章作业:
1(1,4,6,7), 2(3,5,7), 6, 9
Ni 180～250℃
+ 3 H2
+ H2
催化剂 四氢化萘
H2 催化剂
十氢化萘
二、分子内偶联法
1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环
CH2 CH2 Br
Na 或Zn
CH2
Br
Br
CH2
CH2 CH2
Ｋ
Br
2.格氏试剂合成法——主要适合于制备四～七元环
Cl
Mg
Cl 3 MgCl
3.狄尔斯－阿德尔合成法（双烯合成）
H + H COOCH3 COOCH3 具 有 顺丁烯二酸二甲酯 顺-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯 立 体 COOCH3 专 CH3OOC H H 一 H + 性 COOCH3 H COOCH3
反-丁烯二酸二甲酯 反-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯
H CO O CH 3 H CO O CH 3
但在530℃、Pd-C催化剂存在下，两者可达到动态平衡：
H H H H H H 9% 空间障碍大，能量高
530 C，Pd-C催化剂
。
H
H 91% 空间障碍小，能量低
不稳定
稳定
二、 环己烷的构象
第五章脂环烃
(2a)
反-1,4-二取代
若环上有不同取代基，则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定。
H C(CH3)3 HO H OH C(CH3)3 H
叔丁基在 e键上稳 定
H
OH
顺-4-叔丁基环己醇
C(CH3)3
5）环己烷构象的画法： 三组平行线
结论：
通过环己烷的构象分析可知：
环己烷椅式构象稳定； 取代基在e键上稳定； 处于e键的取代基越多，越稳定； 大取代基处于e键越多，越稳定。
2）环烯烃的命名（环某烯）
原则：先保证双键位次最小，再考虑取代基
2 1 6 5
H3C 3
4
环戊烯
3-甲基-1-环己烯
3）螺环烃的命名 定义：两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。
螺碳原子
规则：(a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”，加上 词头“螺”。 (b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不 含螺原子)，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷” 之间的方括号里，数字用圆点分开。表示为螺[ . ]某 烷。
例如：
2 3 4 6 5 1 8
7 1 6
7
2 4
5
3
8-甲基-2-乙基双环[4.2.0]辛烷 2,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷
练习：
6-甲基双环[3.2.2]壬烷
8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷
二、 脂环烃的性质 1、环烷烃的反应 1）取代反应
环烷烃与烷烃一样，在光或热引发下可发生卤代反应。
双环[2. 2. 1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
2）聚合反应
室温
+
双烯组分 亲双烯组分
H H
二聚环戊二烯
实质：双烯合成
(完整版)5脂环烃
第五章 脂环烃
在前面几章所介绍的烃，无论是饱和烃还是不 饱和烃，分子都是链状的，分子没有碳环。今 天开始介环烃。
有机化学
脂环烃
1
目录 1
5.1 脂环烃的定义、分类和命名
5.1.1 定义 5.1.2 分类 5.1.3 命名
5.1.3.1 单环脂烃的命名 5.1.3.2 桥环的命名 5.1.3.3 螺环的命名 5.1.3.4 特殊环的命名 5.1.3.5 顺反异构的命名 5.2 脂环烃的物理性质
② 不饱和脂环烃 分子中有不饱和键存 在。按不饱和键的不同又分为：
环烯烃 含有碳碳双键，通式CnH2n-2
环炔烃 含有碳碳叁键，通式CnH2n-4
有机化学
脂环烃
6
5.1.2.2 分子中碳环的多少
① 单环脂环烃 分子中只有一个碳环，按成碳原子数又可分为
小环、普通环、中环、大环四种。
小环 普通环 中环 大环
19
5.1.3.4 特殊环的命名
特殊环的命名，多以其奇特的形状而得名。
立方烷
棱晶烷
有机化学
脂环烃
盆烯
20
5.1.3.5 顺反异构的命名
在脂环烃中，由于环中碳原子互相连接，不能自 由扭转，导致脂环烃中出现构型的不同，并由此 导致了顺反异构体的产生。
有机化学
脂环烃
2
目录 2
5.3 脂环烃的化学性质 5.3.1 与开链烃类似的化学性质
5.3.1.1 卤代反应 5.3.1.2 氧化反应
5.3.2 特殊的化学性质
6.3.2.1 加成反应 6.3.2.2 芳构化反应
5.4 环的稳定性 5.5 环己烷及其应用
有机化学
脂环烃
3
5.1.1 定义
在前面几章所介绍的烃，无论是饱和烃还是不 饱和烃，分子都是链状的，分子没有碳环。今 天开始介环烃。
有机化学
脂环烃
1
目录 1
5.1 脂环烃的定义、分类和命名
5.1.1 定义 5.1.2 分类 5.1.3 命名
5.1.3.1 单环脂烃的命名 5.1.3.2 桥环的命名 5.1.3.3 螺环的命名 5.1.3.4 特殊环的命名 5.1.3.5 顺反异构的命名 5.2 脂环烃的物理性质
② 不饱和脂环烃 分子中有不饱和键存 在。按不饱和键的不同又分为：
环烯烃 含有碳碳双键，通式CnH2n-2
环炔烃 含有碳碳叁键，通式CnH2n-4
有机化学
脂环烃
6
5.1.2.2 分子中碳环的多少
① 单环脂环烃 分子中只有一个碳环，按成碳原子数又可分为
小环、普通环、中环、大环四种。
小环 普通环 中环 大环
19
5.1.3.4 特殊环的命名
特殊环的命名，多以其奇特的形状而得名。
立方烷
棱晶烷
有机化学
脂环烃
盆烯
20
5.1.3.5 顺反异构的命名
在脂环烃中，由于环中碳原子互相连接，不能自 由扭转，导致脂环烃中出现构型的不同，并由此 导致了顺反异构体的产生。
有机化学
脂环烃
2
目录 2
5.3 脂环烃的化学性质 5.3.1 与开链烃类似的化学性质
5.3.1.1 卤代反应 5.3.1.2 氧化反应
5.3.2 特殊的化学性质
6.3.2.1 加成反应 6.3.2.2 芳构化反应
5.4 环的稳定性 5.5 环己烷及其应用
有机化学
脂环烃
3
5.1.1 定义
有机化学第五章脂环烃
§ 5.3 脂环烃的化学性质
一、环烷烃的化学性质
1、与开链烷烃类似的性质：取代反应
同烷烃相似，光照或加热下环烷烃发生自由基取代反应。
+
Cl2
hν
Cl
+
Br2
hν
Br
2、与烯烃类似的性质 —— 小环烷烃的加成
1）加H2：
Ni 。 80 C + H2 Ni 。 120 C Pt 。 300 C CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 用Ni催化难以反应
平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转 张力和“角张力”存在。 蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构 象。 通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶 式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。
3.环戊烷的构象
环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。 两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般 认为环戊烷采取这种构象可能性很少。
第五章 脂环烃
【本章重点】 脂环烃的结构和化学性质。 【必须掌握的内容】
1. 脂环烃的命名。
2. 脂环烃的化学性质——环的大小对化学性质 的影响。 3. 环己烷及取代环己烷的稳定构象。
§ 5.1 脂环烃的定义和命名 一、脂环烃的定义
性质和脂肪烃即开链烃相似的环烃叫脂环烃。 •根据环上碳原子的饱和程度不同脂环烃可分为饱和脂环烃 （环烷烃）及不饱和脂环烃（环烯烃、环炔烃）： 环烷烃
和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾上两 个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于 正常非键氢原子间距离(>0.24nm)，有非键张力，它 的能量比椅型高 30 kJ∙mol-1。
(3)平伏键与直立键
第5章 脂环烃
高于开链烷烃的能量，称为张力能
大环/中环/普通环 > 四元环 > 三元环
第三节 构象
一、环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象
2
3
1
4 3 2 1
四个碳不在同一 平面上，为折叠 式排列。
4
3
2
1
4
环丁烷的构象—蝴蝶型
稳定构象 • 角张力稍增加， 扭转张力明显减小
能量低， 稳定构象
环戊烷的构象
• 环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
9
4
C6H 37
34
CH3 2 7 1CH3 6 5
CH 3
32[4-.甲3.20基]壬1二烷环9 8
CH 3
34
5
2
16
CH 3
5,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
对于相同大小的环, 以双键位置较小为宜
总结: 大前, 小后, 从大到小。(桥环)
11
10 4
5
3
2
1
6 7
9 8
环烃的命名关键是编号——应当遵循的原 则依次为: ①桥环、螺环的特定原则; ②官 能团位置最小原则; ③取代基最先碰面原则; ④先小后大原则。
第一节 • 分类和命名 第二节 • 小环烷烃的结构 第三节 • 构象 • 环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象 • 环己烷的构象
第四节 • 脂环烃的物理性质 第五节 • 脂环烃的化学性质 第六节 • 脂环烃的制备
5.1 脂环烃的分类和命名（了解） 5.2 环烷烃的物理性质（了解） 5.3 环烷烃的结构与稳定性（掌握） 5.4 脂环烃的化学性质（重点掌握）
第一节 分类和命名
广西师大有机化学第五章：脂环烃
第九章
第十章
第十一章
第十二章
第十三章
第十四章
第一章
第二章
第三章
第四章
第五章
第六章
第七章
第八章
烃、环炔烃等，例如：
第九章
第十章
第十一章
第十二章
第十三章
第十四章
第一章
第二章
第三章
第四章
第五章
第六章
第七章
第八章
可分别简化为：
从以上结构可知：环烷烃的通式与 开链烯烃相同，即CnH2n，环单烯烃则具 有与单炔烃相同的通式CnH2n-2。
第九章
第十章
第十一章
第十二章
第十三章
第十四章
第一章
第二章
第三章
第四章
第五章
第六章
第七章
第八章
先看一看环丙烷的结构： 环丙烷中的碳也是sp3杂化的，正常的sp3 杂化轨道之间的夹角应为109.50，然而环丙 烷分子中三个碳原子必然要在一个平面上， 这样C-C-C键角就应该是600。因此在环丙烷 分子内存在着张力，所以环丙烷的稳定性比 烷烃要差得多，化学性质比较活泼。这种张 力是由于键角的偏差引起的，所以叫做角张 力，角张力是影响环烃稳定性的几种张力因 素之一。
第八章
⑷桥环的命名
①从桥头碳开始编号，经过最大环到达
另一桥头，在经次大环回到第一个桥
头，最短的桥最后编号。
②母体名称前冠以“环数”，后接[],方括 中 表明环内 除桥头碳原子外的碳原子数 目，从大到小排列，之间用圆点分开。
第九章
第十章
第十一章
第十二章
第十三章
第十四章
第一章
第二章
第三章
第五章 脂环烃
9-methylbicyclo[4.2.1]-2-nonene
练习：
写出3-甲基二环[4.2.0] 辛烷的结 构
3. 螺环烃的命名
共用一个碳原子的双环烃。所共用的碳原子— —螺原子。例如：
7 6
CH 3
5 4 7
1
3
3 1
5 6
2
2
CH 3
8
9 7
10 6
1
2
4 1 4
8 9 7
10 5
6
5
3 23
H3C C CH3 CH3 H C(CH 3)3 椅式
C(CH 3)3 船式 优势构象 H
C(CH 3优势构象？
CH3 C(CH 3)3 A CH3 C(CH 3)3 C C(CH 3)3
H H C(CH 3)3
的
CH3
C(CH 3)3 B
CH3 D
一般对优势构象的讨论，只是从取 代基的体积影响进行分析，对于烷基 这类基团来说是正确的。但有时非键 合原子间的其它作用力 如偶极-偶极 间的电效应也会影响分子的构象稳定 性。
思考题：如何鉴别下列化合物
不褪色
褪色
KMnO4 褪色
Br2 不褪色
• 此外，如在一个分子内有二个部位可以加成 时，要完成两部位的反应。
CH CH2 + Br2
CH2CH2CH CH CH2 Br Br Br Br
5.3 环烷烃的结构与稳定性
小环环烷烃不稳定，而环戊烷、环己烷以 及大环环烷烃却比较稳定，为什么呢？
顺（ａ、ｅ取代） 反（ｅ、ｅ取代）
反（ａ、ａ取代）
（优势构象）
CH3 CH2CH3 CH3 CH2CH3
（优势构象）
第五章__脂环烃
酸性（pKa=16） 环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应则生成二环戊 二烯基铁，俗称二茂铁（ Fc ）。
H3+O
K Benzene
_
+ K H
FeCl2 DMSO
Fe
H
H
K+
Ferrocene ( Fc )
十、萜类和甾族化合物 (一)、 萜类化合物
萜类一般指含有两个或多个异戊二烯碳骨架的不饱和烃及 其氢化物和含氧衍生物。根据分子中所含异戊二烯碳骨架 的多少，萜类可分为：
114
环丙烷为张力环，采取重叠式构象， 所以容易破环。此外，环丙烷C－C 键为弯曲键，有点类似于烯烃的键， 可以发生类似于烯烃的加成反应。
二、环丁烷和环戊烷的构象
平 面 式
蝴 蝶 式
信 封 式
燃烧热和非平面结构
环丙烷：平面结构 其它环烷烃：非平面结构 燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃 烧热，与开链烷烃每个CH2单元平均燃 烧热的差值×n来表示分子的张力能。
半椅式
船式
扭船式
椅式
转 环 作 用 中 的 能 量 变 化
环己烷的椅式构象最稳定
1. 2. 3.
角张力为0 采取邻位交叉式构象，扭转张力最小 1，3-二a键相互作用小。因为H原子范德华半 径小，所以范德华张力为0
H H 5 H H 3 H 4 H H 6 H 2 H 1 H H
H H 4 H 3 H H H H 5 6 H 2 H
B r 2 A n t i a d d i t i o n
B r B r
H O / Z n 2 O 3
H O C ( C H ) C H O 2 4
C H C O H /C H C l 6 5 3 3 R e f l u x 3 h
H3+O
K Benzene
_
+ K H
FeCl2 DMSO
Fe
H
H
K+
Ferrocene ( Fc )
十、萜类和甾族化合物 (一)、 萜类化合物
萜类一般指含有两个或多个异戊二烯碳骨架的不饱和烃及 其氢化物和含氧衍生物。根据分子中所含异戊二烯碳骨架 的多少，萜类可分为：
114
环丙烷为张力环，采取重叠式构象， 所以容易破环。此外，环丙烷C－C 键为弯曲键，有点类似于烯烃的键， 可以发生类似于烯烃的加成反应。
二、环丁烷和环戊烷的构象
平 面 式
蝴 蝶 式
信 封 式
燃烧热和非平面结构
环丙烷：平面结构 其它环烷烃：非平面结构 燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃 烧热，与开链烷烃每个CH2单元平均燃 烧热的差值×n来表示分子的张力能。
半椅式
船式
扭船式
椅式
转 环 作 用 中 的 能 量 变 化
环己烷的椅式构象最稳定
1. 2. 3.
角张力为0 采取邻位交叉式构象，扭转张力最小 1，3-二a键相互作用小。因为H原子范德华半 径小，所以范德华张力为0
H H 5 H H 3 H 4 H H 6 H 2 H 1 H H
H H 4 H 3 H H H H 5 6 H 2 H
B r 2 A n t i a d d i t i o n
B r B r
H O / Z n 2 O 3
H O C ( C H ) C H O 2 4
C H C O H /C H C l 6 5 3 3 R e f l u x 3 h
有机化学第五章 脂环烃
练习
CH3CH2
CH3
1-甲基-4-乙基-1,3-环戊二烯
CH3CH2
CH3
1-甲基-4-乙基环己烷
有机化学
脂环烃
13
5.1.3.2 桥环的命名
两个以上的碳环，共用两个（或2个以上）碳 原子的脂环化合物，叫做桥环化合物。
桥原子
桥头碳
此结构好象是过河的桥，两岸各有一个桥头，即 两个共用碳原子，也叫桥头碳。其余可看作是不 同方式的桥，这样的原子叫桥原子。
可有两种分类方法。
有机化学
脂环烃
5
环烷烃 CnH2n
环碳原子的饱和程度 环烯烃 CnH2n-2
脂环烃
单环 (上） 环炔烃 CnH2n-4
碳环数目 双环
多环
有机化学
脂环烃
6
分子中碳环的多少
① 单环脂环烃 分子中只有一个碳环，按成碳原子数又可分为
小环、普通环、中环、大环四种。
小环 普通环 中环 大环
格能小，则熔点低。而在环烷烃中，分子中原子不能 自由转动，构象稳定，分子间排列紧密、有序，所以 密度、熔 沸点比相应的开链烃稍高一些。
有机化学
脂环烃
23
5.3 脂环烃的化学性质
脂环烃的化学性质由于其结构上的特点而与相应 的开链烃的性质相似，如饱和脂环烃的性质与开 链烷烃的性质相似；不饱和脂环烃则与相应的不 饱和开链烃的性质相似。即环烯烃具有与烯烃相 同的性质，而环炔烃则与开链炔烃的性质相同。
Br2/CCl4 BrCH2CH2CH2CH2Br
环丁烷性质不如环丙烷活泼，随环由小到大，环的 稳定性增加，性质逐渐稳定，加成也越来越困难。
有机化学
脂环烃
29
《有机化学教学课件》第五章 脂环烃
2. 环己烷的构象
在环己烷分子中，碳原子是以sp3杂化，六个碳 原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持 109.5°，较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型 构象. (1) 椅型构象 分子中C-C-C键角基本保持109.5°,任何两个相 邻的C-H键都是交叉式的.椅型构象是无环张力，结构 稳定。
CH 3
H
CH 3
H
顺-1,2-二甲基环丙烷
反-1,2-二甲基环丙烷
3. 脂环烃的命名
(1) 单环烷烃的命名 a 饱和脂环烃的命名环烷烃的命名与烷烃相似， 只在烷字的前面加上一“环”字，称为环某烷。饱和 单环烷烃的命名与烷烃相似，只是在烷烃名称前加上 “环”字，称为环某烷。当环上支链所含碳原子较少 时，以环为母体，则需将环上碳原子编号，以标明支 链的位置。编号应使取代基在位次最小，当环上有两 个以上不同取代基时，则按“次序规则”决定基团排 列的先后，一般含碳原子少的优先，例如：
不同碳环的扭曲键角简单脂环烃的键角扭变
脂环烃 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 备注
价键角
60°
90°
108°
120°
128.5° 扭曲键角正值为键角缩小，负值 为键角扩大。
扭曲键角
24°44′
9°44′
44′
-5°16′
-9°33′
碳环大小不同的环烷烃，分子内张力不同，稳定 性也存在差异：小环（n = 3, 4），张力很大 ；普通 环（n =5,6,7），张力很小 ；中环（n = 8 ~ 11）， 张力较正常环大 ；大环（n ＞12），几乎没有张力。
8 1 7 6 5 4 3 2
7
H3 C
1
1 2 4
6
2 7 4 3
第五部分脂环烃
2024/1/12
环己烷衍生物优势构象的判定
1. 环己烷一取代物以取代基处于e-键上的 最稳定
2. 含相同取代基的环己烷多元取代物最稳 定的构象是e-取代基最多的构象－ Hassel规则
3. 环上又不同取代基时，大的取代基在e键上的最稳定－Baton规则
2024/1/12
tert-Butylcyclohexane (equatorial)
2024/1/12
Cyclohexane
直 (axial bonds)
立 键 『
H 0.252nm
H
H
凡与通过 分子中心 的假象垂
键
直轴平行 的C—H键
』
H
H
H
a
2024/1/12
凡与垂
Cyclohexane
直轴成 109。28’ 的C－H
键
(equatorial bonds)
H
H H
H H
H
2024/1/12
O
H
＋O
HO
O
OO
内型（endo)
室温 +
H2, Ni
>100 C
2024/1/12
三、卡宾合成法（以后学到）
四、芳烃还原
H2 catalyst
H2 catalyst
2024/1/12
五、脂环烃之间的转化
催化重整
CH3
9
665
6
10
664
5
12
660
1
14
659
0
2024/1/12
环己烷（六元环）最稳定，其 次是环戊烷（五元环）；大环 都是稳定的；小环中的环丙烷 最不稳定，其次是环丁烷。
环己烷衍生物优势构象的判定
1. 环己烷一取代物以取代基处于e-键上的 最稳定
2. 含相同取代基的环己烷多元取代物最稳 定的构象是e-取代基最多的构象－ Hassel规则
3. 环上又不同取代基时，大的取代基在e键上的最稳定－Baton规则
2024/1/12
tert-Butylcyclohexane (equatorial)
2024/1/12
Cyclohexane
直 (axial bonds)
立 键 『
H 0.252nm
H
H
凡与通过 分子中心 的假象垂
键
直轴平行 的C—H键
』
H
H
H
a
2024/1/12
凡与垂
Cyclohexane
直轴成 109。28’ 的C－H
键
(equatorial bonds)
H
H H
H H
H
2024/1/12
O
H
＋O
HO
O
OO
内型（endo)
室温 +
H2, Ni
>100 C
2024/1/12
三、卡宾合成法（以后学到）
四、芳烃还原
H2 catalyst
H2 catalyst
2024/1/12
五、脂环烃之间的转化
催化重整
CH3
9
665
6
10
664
5
12
660
1
14
659
0
2024/1/12
环己烷（六元环）最稳定，其 次是环戊烷（五元环）；大环 都是稳定的；小环中的环丙烷 最不稳定，其次是环丁烷。
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H2 / Pt 催化加氢
HI
不反应
不反应
!!!
小环环烷烃 活泼，易开环
小环化合物的特殊性质 —— 易开环加成
小环化合物的催化加氢
H2 / Pt, 50oC or Ni, 80 C
2 2
o
CH3CH2CH3
（打开一根 C-C 键）
H2 / Pt, 50oC
3 1
CH3
3
CH2CH3
or Ni, 80 C
环烷烃的环张力和稳定性
环烷烃的燃烧热数据
每个CH2的燃烧热 (KJ/mol) 每个CH2的燃烧热 (KJ/mol)
小 环 普 通 环
C3 C4 C5 C7
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷
697.1 686.1 664.0 658.6 662.4
中 环 大 环
C8 C11 C12
a键和e键的相互转换
H
3
H
5
H
2 6
H
1
翻转
H H
H
4
H
3 5
H H
6 2 1
H
H
4
H
H
H H
H
H
H H
H H
H
H
转环作用：通过C—C键的旋转，一种椅式构象转变为另一种椅式构象。翻 转后,原来的a键转变为e键,而e键转变为a键
椅式构象中C-H键的顺反关系
H H H H H H H H H H H H
o
CH3CHCH2CH3
1
支链多 较稳定
主要产物
H2 / Pt, 120oC or Ni, 200 C
o
CH3CH2CH2CH3
小环化合物与卤素的反应
Br2 / r.t. Br Br
CH2CH2CH2 Cl2 / FeCl3 Cl Cl
（离子型） 加成反应
CH2CH2CH2 Br2 / r.t.
不反应（难开环）
注意区分：
Cl2 / hv Cl
自由基取代反应
小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应
HI H I
CH2CH2CH2 H2O H2SO4
2
H
OH
类似于烯烃的 亲电加成
CH2CH2CH2 H
3 2
HI
3 1
I
1
CH3 HI
CH2CHCH2 CH3 H I
反应选择性 与碳正离子 稳定性有关
7 1 6 4 3 2 5 6
7 1 2 4 3
5
二环[2. 2. 1]庚烷
2, 7, 7-三甲基二环[2. 2. 1]庚烷
编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小。
9
2 1 3 4 5
8 7 6
8-甲基二环[4. 3. 0]壬烷
1,7-二甲基双环[3.2.2]壬烷
螺环烃（spiro hydrocarbon）的命名
1-甲基-4-异丙基环己烷
以环为母体，名称用“环” （英文用 “cyclo”）开 头。 环外基团作为环上的取代基
取代基所在位置的号码最小
4
3
环丙基环己烷
3-甲基-4-环丁基庚烷
环可作为取代基 （称环基）
环烷的顺反异构体
CH3
CH3
H3C H
CH3 H
H3C
CH3
H
H
顺-1,3-二甲基环戊烷
5-甲基-1,3环戊二烯
若只有一个不饱和碳上有侧链，该不饱和碳编号为1； 若两个不饱和碳上有侧链，或都没有侧链，则碳原子编号顺序除 双键所在位置号码最小外,还要同时以侧链位置号码的加和数为最小.
桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名
桥头间的碳原子数
2 1 3 4 5
桥头碳原子
6
H H
H H
4 3 2
1 5
6
HH
H C5-C6
H H
H H
H H
H H
重叠式 （有扭转张力）
旗杆键 1.84Å
H H H H
H
H H H H
H
2.27Å
H
2.27Å
H
有几组H~H之间距 离均小于H的Van der Waal’s半径之 和（2.40Å ）
环己烷椅式构象比船式构象稳定：
重叠式 （有扭转张力）
脂环烃-- 结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂肪烃相 似的烃类,总称脂环烃.
分类
饱和脂环烃 不饱和脂环烃
环烷烃(Cycloalkane)的类型
通式：CnH2n
（与烯烃通式相同）
(单)环烷烃
桥环烃（稠环）
桥环烃
螺环烃
普通环烷烃的命名
CH3
环丙烷
环己烷
甲基环丙烷
1 2 3
1 2 3 4
1, 3-二甲基环己烷
交叉式
船式构象中，C1及C4上两个氢原子相距近，范德华力(斥力)较大， C—C键上基团的构象为全重叠式，扭转张力大；椅式构象中， 呈邻位交叉式，扭转张力小。∴ 椅式比船式稳定。
小结
① 如果环己烷是平面型分子( 6 个碳原子在同一平面上) 将有 角张力 和 扭转张力 ② 环己烷碳架是折叠的，即取椅式或船式构象，∵ 它们没有角 张力 ③环己烷椅式构象比船式构象稳定 ∵船式构象中，C—C键上基团的构象为全重叠式，扭转张 力大；椅式构象中，呈邻位交叉式，扭转张力小。 综合考虑角张力, 扭转张力等内力因素可以看出，在环己烷的 构象中，环己烷取椅式构象是较稳定的.
10 9 8 7
(用"."隔开) 环的数目 二环[4. 4. 0]癸烷 bicyclo[4. 4. 0]decane 组成桥环的 碳原子总数
6
十氢萘
桥 头 碳：几个环共用的碳原子， 环的数目：断裂二根C—C键可成链状烷烃为二环；断裂三根C—C 键可成链状烷烃为三环 桥碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出 环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链
CH2CH2CH2CH2
环丙烷的烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含H最多 和最少的两个碳原子之间，且符合马氏规律.
• 四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。
氧化反应
—环丙烷不同于烯烃，对氧化剂较稳定
可用KmnO4溶液来区别烯烃和环丙烷类化合物。
例题与讨论
如何将丙烷、丙烯、环丙烷区别开？
环丙烷的构象---扭转张力
H 3 H
H 2 H
平面型
H 1 H C1-C2 2 H H 1
H H
3 HH
Newman投影式
所有C-H 键均为 重叠式构象，有 扭转张力
2. 环丁烷的构象
若为平面型分子
C4-C3
H
4
3
H HH
H H
4
3
2 1
HH
HH
C1-C2
1
•角张力
2
H
H
H H
H H
•扭转张力
H C(CH3)3 2
2 CH3 1
1
H H H 3 H
5 4 2
H
1 6
H 4 H C4-C3 H
H
H H
H H
H
H
H
交叉式
C6-C1
2.50Å
H H H H H H H H H
H H
2.49Å
H
H~H之间距离均 大于H的Van der Waal’s半径之和 （2.40Å ）
2.49Å
② 船式构象
H 4 C3-C2 H
3
H
2 5
H 1 H
偏离109.5o
C-H 重叠
环己烷碳架是折叠的
H H
3
H 2
H
1
H H
H 4 H
3
H
2 5
H 1 H H H
6
H
H H
4
5 H
6
HH
C2, C3, C5, C6 共平面
H H
H
H
H
椅式构象 (chair form)
船式构象 (boat form)
两者互为构象异构体
① 椅式构象
H
3
H 2
5
H
6
H
环烷烃的张力能 越大，能量越高， 分子越不稳定。
环的大小与稳定性的关系 环丙烷， 环丁烷张力很大，不稳定，容易开环； 环己烷和大环化合物的张力很小或等于零，它们都是稳定的化合物。 稳定性： 普通环 > 中环 > 小环
？
环的大小与化学性质
五元以上 环烷烃 性质相似
链状烷烃
Cl2 / hv
Cl
自由基取代反应
2 CH3 1
H H H
CH3
2 2 CH3 1 1
H H CH3 H
CH3
CH3
1, 2-trans
a, a有1. 3-竖键作用
e, e优势构象
cis-1, 4-二甲基环己烷
CH3 H3C
H3C H
4
1
CH3 H H3C
4
1
4
CH3
1
1, 4-cis
a, e能量相等
e, a-
trans-1, 4-二甲基环己烷
环辛烷 环壬烷 环癸烷 环十四烷 环十五烷
663.8 664.6 663.6 658.6 659.0
对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6 KJ/mol 张力能：环烷烃每个CH2的燃烧热 －开链烷烃每个CH2的燃烧热
总张力能
环丙烷: 38.5 3 = 115.5 kJ/mol 环丁烷: 27.6 4 = 110.4 kJ/mol 环戊烷: 5.4 5 = 27.0 kJ/mol 环己烷: 0 环庚烷: 3.7 7 = 25.9 kJ/mol 环辛烷: 5.0 8 = 40.0 kJ/mol ...................