chapter1高分子链的结构近程结构A0

聚丁二烯
PB
Polybutadiene
O O C CH3 CH2 C
n
H O CH3 CH2 C
n
H
C 2H CH CH C 3H n
聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
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C2HC CHC3Hn C3 H
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聚氯乙烯
PVC
Polyvinyl Chloride
CH2
Байду номын сангаас
H C
n
Cl
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二、构型(Configuration)
构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂 和重组。
构型异构
旋光异构（由手性中心引起） 几何异构：由双键或环状结构引起
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1、立体异构：（旋光异构）
由于结构单元中含有不对
CH2
称碳原子，互为镜影的两
第1章 高分子链的结构
Polymer Chain Structure
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本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中 近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、 立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个 高分子的大小和柔顺性。
要求掌握的内容：
（1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念
聚偏二氯乙烯
PVDC
Polyvinylidene Chloride
聚四氟乙烯
PTFE
Polytetrafluoroethylene Teflon
C2F C2Fn
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
聚甲醛 POM Polyformaldehyde
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O CH 2 n
Cl CH2 C
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氟原子可赋予有机氟材料制品多种特性：
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有机氟材料是高性能材料，是极端恶劣环境条件下工程技术 的首选材料，如：
氟塑料（塑料王）：聚四氟乙烯可在250℃的温度下长期使用， 做化学反应时，使用的搅拌片，搅拌塞多时用聚四氟乙烯制的；
氟涂料（如，不粘锅涂料）可在有盐、油、醋和高温条件下长期 使用；
n
Cl
C CH2 n CN
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聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide
聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6
聚己内酰胺 Poly(-caprolactam) or caprone i.e Nylon 6
聚-甲基苯乙烯 styrene
从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性） ④ 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢
键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚 合物。 ⑤ 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）
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§1-1高分子结构的分类
高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 间的相对排列.
种异构体表现出不同的旋
光性（如下图）。材料的
性能也有不同
X
C n
H
H2C
CH2 C
X H
H2C
C X
H
CH2
两者互为旋光异构体
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全同立构：高分子全部由一种旋光异构单元键控而成 ——取代基全在平面的一侧
取代基的电子效应和立体效应对主链有影响，对主链之间 的排列有影响，同时，取代基可赋予聚合物相应化学与物 理特性。
如：PE： －CH2－CH2－、 PTFE：－CF2－CF2－、 PP： －CH2－CH（CH3）－、 PS： －CH2－CH（C6H5）－（有苄基氢）、 PVC： －CH2－CHCl－、取代基对α—H有重要影响
聚碳酸酯
PC
Polycarbonate
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O
O C
O
CH 3
n
CH 3 O COC2H C2H O
n
C3 H C C3 H
O OC
n
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聚醚醚酮
PEEK
Polyether ether Ketone
对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-
terephthalamide)
得
四氟乙烯和六氟丙烯共聚物的端基为：
Rf-(CF2-CF2)n(CF2-CF(CF3))mRf 加工稳定性好，制品性能优异，属高品质的有机
氟材料，附加值高。
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取代基对聚合物的性能有重要影响
主链相同（如，碳链），取代基不同，聚合物的化学和物 理性质不同，取代基不同，形成了一系列聚合物品种 。
3. 元素有机高分子：
主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素， 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。
e.g:
CH3 Si O CH3
硅橡胶 -123 ℃使用，耐低温性好
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4. 梯形和双螺旋形高分子：
e.g: PI 聚酰亚胺 可耐高温 320 ℃ 模量都非常高 耐热性非常好
包括：①链的结构（近程结构和远程结构） ②凝聚态结构
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近程结构（一级结构）：是构成聚合物
高 分 子 结 构
链结构（chain）
单个分子的结 构和形态 (morphology)
最基本的微观结构，包括高分子基本的 结构单元的化学结构和立体化学结构.其 中前者包括高分子链的原子种类、排列、 取代基和端基的种类、单体单元的链接 方式、支链的类型和长度等。
结构单元的化学组成 构型(Configuration) 分子构造 共聚物的序列结构
重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构造, 高分子链的构型等；了解当分子链的组成、 构型、构造 不同时，高分子材料的性能会有很大差别。
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一、高分子链结构单元的化学组成 Composition of Polymer Chain
过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。
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聚合物结构决定其性能： 近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性。
远程结构:（小分子没有，大分子独有）： 赋予高 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。
凝聚态结构： 决定Polymer制品使用性能的主要因素。
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§1-2高分子链近程结构
动性小，难极化，与碳原子形成的C—F键的键能比 C—H键大， C—F键稳定，不易被破坏。有机氟高分子特有的 “α —氟代效应”，使与C—F键相邻的化学建均得到 加强； 同时，氟原子的电子云对高分子主链（碳链）有强的 屏蔽作用，这种强屏蔽作用对有机氟高分子（如，聚 四氟乙烯等）主链起到了保护作用，这种特殊的高分 子结构可赋予有机氟高分子及其制品诸多优异性能。
室温固化建筑氟涂料有超耐候和超耐久性 ，其使用寿命可达20 年以上，被称为涂料王；
全氟聚醚硅橡胶的使用温度范围为-50℃—200℃，且高耐油、 耐胺，是航空、航天和汽车中的理想的耐油密封材料；
全氟离子交换膜可在强碱和较高温度工况下长期使用。

有机氟材料在功能材料领域也占有重要地位。
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结构单元 主链
侧链基团 或 取代基
H2C CH
n
Cl
聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
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Table 1-1 The Chemical Structures of some
Polymers
聚丙烯 PP Polypropylene
CH3 CH2 CH
n
聚异丁烯 PIB Polyisobutylene
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有机氟高分子的特殊结构可赋予有机氟高分子 及其制品诸多优异性能
如高耐候性、高抗紫外线性和高耐化学性、高耐腐 蚀性等化学特性。
同时，C—F键又有难极化的特点，这使有机氟高分 子材料的表面能最低，
表面能低使氟材料表面有很好的拒水性、拒油性、 耐沾污性和理想的生物稳定性及相容性。
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Poly(-methyl)
O CH 22 n
H
HO
O
N C2H 6 N C C2H 4 C
n
O
H
C
CH2 5 N
n
H2
CH 3
C
C
n
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聚苯醚
Polyphenylene oxide, Polyphenylene ether
PPO or
聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate
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CH2 CH CHC 2H CH2 CH
CH2 CH CHC 2H
ClCH 2O CH 3 ZnCl2
CH2 CH
CH 2Cl
PTFE：－CF2－CF2－
Molecular models of polytetraethylene
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有机氟高分子的结构特点
有机氟高分子的主链上带有大量的氟原子， 氟原子吸引电子和束缚电子云的能力最强， 而且氟原子的原子半径小、电子云密度大、电子云流
（2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例 说明各自对性能的影响
（3）影响柔顺性的因素
重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别，高分子的 构象与柔顺性及其表征。
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