第十一章 含硫和含磷的有机化合物
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SH CH3 S S CH3
环己硫醇
二硫化二甲基 二甲基二硫） （二甲基二硫）
H3C
SH
S CH3
对甲基硫酚
O H3C S CH3
苯甲硫醚
O S NH2 O
H3C
二甲亚砜
对甲基苯磺酰胺
第二节 各类含硫化合物的性质 一、 硫醇和硫酚 1、 物理性质 尽管硫醇相对分子质量大于同碳原子的醇， 尽管硫醇相对分子质量大于同碳原子的醇， 但由于分子间不能形成氢键，极性较弱， 但由于分子间不能形成氢键，极性较弱，所 以沸点和在水中的溶解度明显下降。 以沸点和在水中的溶解度明显下降。 2.化学性质 2.化学性质 (1)酸性 (1)酸性 由于S 3s、3p轨道能量高 轨道能量高， 由于S原子的 3s、3p轨道能量高，杂化后 sp3轨道与 轨道与H S轨道能量相差较大 轨道能量相差较大， 的sp3轨道与H的1 S轨道能量相差较大，重叠程
和重金属蛋白质沉淀反应， 和重金属蛋白质沉淀反应，生成二巯基丙醇重 金属沉淀，排出体外，使酶恢复活性， 金属沉淀，排出体外，使酶恢复活性，起到解 毒作用。 毒作用。 (2)氧化 (2)氧化 比醇、酚更容易氧化： 比醇、酚更容易氧化：
H2O2
RSH
NaHSO3
RSSR
KMnO 4
wk.baidu.com
KMnO 4
RSO3H
硫醇和硫酚在酸性高锰酸钾或硝酸存在的 条件下也能被氧化成磺酸
RSH
强氧化剂
RSOH
RSO 2H RSO 3H
二、 硫醚 1.生成锍盐 1.生成锍盐
R S R' + H2SO4 [R S H
R S R' + R"X [R S R" R']+X
R']+HSO4
2.氧化反应 2.氧化反应
O R S R'
内容提要
§ 11-Ⅰ 含硫的有机化合物 11第一节 分类与命名 第二节 各类含硫化合物的性质 § 11-Ⅱ 含磷的有机化合物 11第一节 分类与命名 第二节 各类含磷的有机化合物
§ 11-Ⅰ 11-
含硫的有机化合物
第一节 分类与命名 一、 分类 1、 二价硫可以看作是 、 二价硫可以看作是HSH的衍生物 的衍生物 RSH RSR′ 硫醇 硫醚 硫酮 S R C R'(H) （硫醛） 硫醛） ArSH RSSR
O R C SH
硫酚 二硫化物 硫羟酸
S R C OH
S R C SH
硫羰酸
二硫代酸（荒酸） 二硫代酸（荒酸）
2、 四价、六价的高价态硫化物 、 四价、
O R S OH O
O R S OH
O R S R' O
O R S R'
磺酸
亚磺酸
砜
亚砜
二、命名 1 与含氧有机化合物类别相似的含硫有机化合物： 与含氧有机化合物类别相似的含硫有机化合物： 含氧化合物的类别名称前 + 硫 2 亚砜、砜、磺酸 亚砜、 烃基 + 类名 3 复杂的硫醇类有机化合物，把-SH(巯基 当做 复杂的硫醇类有机化合物， 巯基) 巯基 取代基进行命名
度差， 度差，S—H键的离解能小于O—H，易断裂，酸 键的离解能小于O 易断裂， 性比水和醇强，比碳酸弱，不仅能与Na 反应， 性比水和醇强，比碳酸弱，不仅能与Na 反应， 或重金属氧化物、重金属盐反应， 也能与 NaOH 或重金属氧化物、重金属盐反应， NaHCO3反应 反应： 但不能与 NaHCO3反应：
H2O2 KMnO4
O R'
KMnO4
R
S
亚砜
R
S O
砜
R'
三 、 磺酸及其衍生物 1、物理性质 、 磺酸是强酸性固体，吸湿性很强， 磺酸是强酸性固体，吸湿性很强，易溶 于水，难溶于极性小的有机溶剂， 于水，难溶于极性小的有机溶剂，其钠盐和 钙盐在饱和食盐水中的溶解度比较低， 钙盐在饱和食盐水中的溶解度比较低，所以 通常以盐的形式对其进行分离纯化。 通常以盐的形式对其进行分离纯化。 2、化学性质 （1）、羟基被取代 ）、羟基被取代 （2）、 磺酸基被取代
RSH + NaOH
RSH + HgO
RSNa + H 2O
(RS)2Hg + H2O
汞等重金属氧化物或盐同样也能与人体内 SH的酶体系即蛋白质反应 生成沉淀， 的酶体系即蛋白质反应， 含 —SH的酶体系即蛋白质反应，生成沉淀，使 酶失去活性而显示中毒症状。 酶失去活性而显示中毒症状。选用高活性的硫 醇类化合物（例如二巯基丙醇）作为解毒剂， 醇类化合物（例如二巯基丙醇）作为解毒剂，
§ 11-Ⅱ 含磷的有机化合物 11含磷的有机化合物广泛存在于动植物体 内，其中有些化合物是核酸和磷脂等的重要 组成成分。它们是维持生命和生物体遗传不 组成成分。 可缺少的物质。在工业上可用作增塑剂、 可缺少的物质。在工业上可用作增塑剂、稳 定剂和萃取剂等，在农业上作为杀虫剂、杀菌 定剂和萃取剂等，在农业上作为杀虫剂、 剂和植物生长调节剂等。 剂和植物生长调节剂等。
O R P OH OH
O R P OH R
磷酸
膦酸
次膦酸
O RO P OH OH
O RO P OH OR
O RO P OR OR
磷酸一烃基酯 磷酸二烃基酯 磷酸三烃基酯
S HO P OH OH
S RO P OR OR
硫代磷酸
S HO P SH OH
硫代磷酸酯
S RO P SR OR
二硫代磷酸
二硫代磷酸酯
一、分类
RNH2 ： R2NH ： R3N： ： R4N +Cl -： 亚膦酸类
OH HO P OH R P OH OH R P R OH
伯胺 RPH2 ： R2PH ： 仲胺 R3P： 叔胺 ： 季铵盐 R4P +Cl -：
伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐
亚膦酸
烃基亚膦酸
二烃基亚膦酸
O HO P OH OH
C H 3O C H 3O
P
O CH OH C C l3
敌百虫
O,O-二甲基－（1-羟基－2，2，2-三氯乙基）膦酸酯 二甲基－（ 羟基 三氯乙基） 二甲基－（ 羟基－ ， ， 三氯乙基
CH 3O CH 3O O OCH CCl2
P
敌敌畏
二、命名
1、膦、亚膦酸和膦酸：烃基＋类名 亚膦酸和膦酸：烃基＋ 2、磷酸酯类：凡含氧酯基都用前缀O－烃 磷酸酯类：凡含氧酯基都用前缀O 基表示。 基表示。 CH3PH2 甲基膦
ClCH2CH2
(C6H5)3P 三苯基膦
O P OH OH
C2H5P(OH)2 苯基膦酸
2-氯乙基膦酸 乙烯利） （乙烯利）
第十一章 含硫和含磷的有机化合物
硫和磷分别与氧和氮同族， 硫和磷分别与氧和氮同族，所以含硫的 有机物和含氧的有机物， 有机物和含氧的有机物，含磷的有机物和含 氮的有机物在性质上均有相似之处。但硫与 氮的有机物在性质上均有相似之处。 氮与磷又不同周期， 氧、氮与磷又不同周期，所以它们在性质上 也有所差别。 也有所差别。 在农业上， 在农业上，含硫和含磷的有机化合物常 被用作杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂等， 被用作杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂等， 是一类极为重要的农药。 是一类极为重要的农药。
环己硫醇
二硫化二甲基 二甲基二硫） （二甲基二硫）
H3C
SH
S CH3
对甲基硫酚
O H3C S CH3
苯甲硫醚
O S NH2 O
H3C
二甲亚砜
对甲基苯磺酰胺
第二节 各类含硫化合物的性质 一、 硫醇和硫酚 1、 物理性质 尽管硫醇相对分子质量大于同碳原子的醇， 尽管硫醇相对分子质量大于同碳原子的醇， 但由于分子间不能形成氢键，极性较弱， 但由于分子间不能形成氢键，极性较弱，所 以沸点和在水中的溶解度明显下降。 以沸点和在水中的溶解度明显下降。 2.化学性质 2.化学性质 (1)酸性 (1)酸性 由于S 3s、3p轨道能量高 轨道能量高， 由于S原子的 3s、3p轨道能量高，杂化后 sp3轨道与 轨道与H S轨道能量相差较大 轨道能量相差较大， 的sp3轨道与H的1 S轨道能量相差较大，重叠程
和重金属蛋白质沉淀反应， 和重金属蛋白质沉淀反应，生成二巯基丙醇重 金属沉淀，排出体外，使酶恢复活性， 金属沉淀，排出体外，使酶恢复活性，起到解 毒作用。 毒作用。 (2)氧化 (2)氧化 比醇、酚更容易氧化： 比醇、酚更容易氧化：
H2O2
RSH
NaHSO3
RSSR
KMnO 4
wk.baidu.com
KMnO 4
RSO3H
硫醇和硫酚在酸性高锰酸钾或硝酸存在的 条件下也能被氧化成磺酸
RSH
强氧化剂
RSOH
RSO 2H RSO 3H
二、 硫醚 1.生成锍盐 1.生成锍盐
R S R' + H2SO4 [R S H
R S R' + R"X [R S R" R']+X
R']+HSO4
2.氧化反应 2.氧化反应
O R S R'
内容提要
§ 11-Ⅰ 含硫的有机化合物 11第一节 分类与命名 第二节 各类含硫化合物的性质 § 11-Ⅱ 含磷的有机化合物 11第一节 分类与命名 第二节 各类含磷的有机化合物
§ 11-Ⅰ 11-
含硫的有机化合物
第一节 分类与命名 一、 分类 1、 二价硫可以看作是 、 二价硫可以看作是HSH的衍生物 的衍生物 RSH RSR′ 硫醇 硫醚 硫酮 S R C R'(H) （硫醛） 硫醛） ArSH RSSR
O R C SH
硫酚 二硫化物 硫羟酸
S R C OH
S R C SH
硫羰酸
二硫代酸（荒酸） 二硫代酸（荒酸）
2、 四价、六价的高价态硫化物 、 四价、
O R S OH O
O R S OH
O R S R' O
O R S R'
磺酸
亚磺酸
砜
亚砜
二、命名 1 与含氧有机化合物类别相似的含硫有机化合物： 与含氧有机化合物类别相似的含硫有机化合物： 含氧化合物的类别名称前 + 硫 2 亚砜、砜、磺酸 亚砜、 烃基 + 类名 3 复杂的硫醇类有机化合物，把-SH(巯基 当做 复杂的硫醇类有机化合物， 巯基) 巯基 取代基进行命名
度差， 度差，S—H键的离解能小于O—H，易断裂，酸 键的离解能小于O 易断裂， 性比水和醇强，比碳酸弱，不仅能与Na 反应， 性比水和醇强，比碳酸弱，不仅能与Na 反应， 或重金属氧化物、重金属盐反应， 也能与 NaOH 或重金属氧化物、重金属盐反应， NaHCO3反应 反应： 但不能与 NaHCO3反应：
H2O2 KMnO4
O R'
KMnO4
R
S
亚砜
R
S O
砜
R'
三 、 磺酸及其衍生物 1、物理性质 、 磺酸是强酸性固体，吸湿性很强， 磺酸是强酸性固体，吸湿性很强，易溶 于水，难溶于极性小的有机溶剂， 于水，难溶于极性小的有机溶剂，其钠盐和 钙盐在饱和食盐水中的溶解度比较低， 钙盐在饱和食盐水中的溶解度比较低，所以 通常以盐的形式对其进行分离纯化。 通常以盐的形式对其进行分离纯化。 2、化学性质 （1）、羟基被取代 ）、羟基被取代 （2）、 磺酸基被取代
RSH + NaOH
RSH + HgO
RSNa + H 2O
(RS)2Hg + H2O
汞等重金属氧化物或盐同样也能与人体内 SH的酶体系即蛋白质反应 生成沉淀， 的酶体系即蛋白质反应， 含 —SH的酶体系即蛋白质反应，生成沉淀，使 酶失去活性而显示中毒症状。 酶失去活性而显示中毒症状。选用高活性的硫 醇类化合物（例如二巯基丙醇）作为解毒剂， 醇类化合物（例如二巯基丙醇）作为解毒剂，
§ 11-Ⅱ 含磷的有机化合物 11含磷的有机化合物广泛存在于动植物体 内，其中有些化合物是核酸和磷脂等的重要 组成成分。它们是维持生命和生物体遗传不 组成成分。 可缺少的物质。在工业上可用作增塑剂、 可缺少的物质。在工业上可用作增塑剂、稳 定剂和萃取剂等，在农业上作为杀虫剂、杀菌 定剂和萃取剂等，在农业上作为杀虫剂、 剂和植物生长调节剂等。 剂和植物生长调节剂等。
O R P OH OH
O R P OH R
磷酸
膦酸
次膦酸
O RO P OH OH
O RO P OH OR
O RO P OR OR
磷酸一烃基酯 磷酸二烃基酯 磷酸三烃基酯
S HO P OH OH
S RO P OR OR
硫代磷酸
S HO P SH OH
硫代磷酸酯
S RO P SR OR
二硫代磷酸
二硫代磷酸酯
一、分类
RNH2 ： R2NH ： R3N： ： R4N +Cl -： 亚膦酸类
OH HO P OH R P OH OH R P R OH
伯胺 RPH2 ： R2PH ： 仲胺 R3P： 叔胺 ： 季铵盐 R4P +Cl -：
伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐
亚膦酸
烃基亚膦酸
二烃基亚膦酸
O HO P OH OH
C H 3O C H 3O
P
O CH OH C C l3
敌百虫
O,O-二甲基－（1-羟基－2，2，2-三氯乙基）膦酸酯 二甲基－（ 羟基 三氯乙基） 二甲基－（ 羟基－ ， ， 三氯乙基
CH 3O CH 3O O OCH CCl2
P
敌敌畏
二、命名
1、膦、亚膦酸和膦酸：烃基＋类名 亚膦酸和膦酸：烃基＋ 2、磷酸酯类：凡含氧酯基都用前缀O－烃 磷酸酯类：凡含氧酯基都用前缀O 基表示。 基表示。 CH3PH2 甲基膦
ClCH2CH2
(C6H5)3P 三苯基膦
O P OH OH
C2H5P(OH)2 苯基膦酸
2-氯乙基膦酸 乙烯利） （乙烯利）
第十一章 含硫和含磷的有机化合物
硫和磷分别与氧和氮同族， 硫和磷分别与氧和氮同族，所以含硫的 有机物和含氧的有机物， 有机物和含氧的有机物，含磷的有机物和含 氮的有机物在性质上均有相似之处。但硫与 氮的有机物在性质上均有相似之处。 氮与磷又不同周期， 氧、氮与磷又不同周期，所以它们在性质上 也有所差别。 也有所差别。 在农业上， 在农业上，含硫和含磷的有机化合物常 被用作杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂等， 被用作杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂等， 是一类极为重要的农药。 是一类极为重要的农药。