第十四章二羰基化合物在有机合成上的应用

稀OHH+
O CH3CCH2CO2Na
+
C2H5OH
H+
O
CH3CCH3 + CO2
酮式分解
浓OH- 2 CH3CO2Na + C2H5OH
(40%NaOH)
酸式分解
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§12.5 β－二羰基化合物的反应 吸电子基团
CH3
O
O
C CH2 C
活性亚甲基
OC2H5
烃化和酰化反应
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乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法
定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮
式和烯醇式互为互变异构体。
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几种纯液体化合物烯醇式平衡含量如下：
化合物(酮式) 烯醇式含量(%) 烯醇式
O
CH3—C—CH3
10-4
=O
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5
OO CH3-C-CH2-C-CH3
OO H—C-CH2-C—H
10-2 7 76.5
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5
它是由具有a－H的酯在碱的作用下与另一分子酯 发生类似醇醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。
3
O CH3-C-OC2H5
C2H5ONa －C2H5OH
－O :CH2-C-OC2H5
O CH3-C-OC2H5
O－ CH3-C-OC2H5
CH2-C-OC2H5 O
丙酮 2,4-戊二酮 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 苯甲酰丙酮 1,3-二苯基-1,3-丙二酮
答：能形成稳定烯醇式异构体的化合物，具有 以下结构特点：
① 分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响， 使 H 酸性增加，易于质子化。
② 形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系有所 延伸，体系内能降低，更趋于稳定。
C2H5ONa
COCH2COOC2H5
+ CH3CH2OH
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二、酮式—烯醇式互变异构(tautomerism)
OH R-C—CHR’
O R-C—CHR’ + H+
OH R-C=CHR’
酮式
烯醇负离子 碳负离子或氧负离子
烯醇式
醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和
烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一
H+
R
O
CH 3 C CH 2 R
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过程：
O
O
CH 3 C CH 2 C OEt
OC 2H5
O
O
CH3 C CH C OEt
O
O
CH3C CH COE t
O
O
O
RX
1. KOH, H 2O
CH3 C CH C OEt 2. H+ R
CH 3 C CH 2 R
上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一个用途：制备甲基酮。
100
OH CH3 -C=CH2
H
1.α-H活性 2.六员环结构 的分子内氢键
3.共轭体系
O
O
CH3-C
C-OC2H5
CH
O-H O CH3-C = CH-C-CH3
O-H O H—C = CH-C—H
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乙酰乙酸乙酯的性质：
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5
1.具有甲基酮的典型反应 能与HCN、NaHSO3、羰 基试剂等发生亲核加成；能发生碘仿反应。
2.具有酯的通性：用稀碱水解生成3－丁酮酸和乙醇。
3.特性： 使Br2水褪色;与FeCl3显色;与Na作用放出H2。 实验证明，三乙不是一种物质，而是
酮式与烯醇式2种异构体的平衡混合物。
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OO CH3-C-CH2-C-OC2H5
酮式：93%
O-H O
CH3-C=CH-C-OC2H5 烯醇式：7%
参与酮的反应
③ 烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。
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OO C-CH2-C
OO C-CH2-C -CH3
OO CH3 C-CH2-C-CH3
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5
O
O
C2H5O-C—CH2—C-OC2H5
O CH3—C—CH3
O-H O C = CH-C
O-H O C=CH-C-CH3
O-H O CH3-C=CH-C-CH3
丙二酸酯
O
O
CH3 C CH2 C OC2H5 NC
乙酰乙酸乙酯
CH2 COOC2H5
氰乙酸酯
2
b-丁酮酸乙酯又叫做乙酰乙酸乙酯,工业上简 称ʺ三乙ʺ。可由乙酸乙酯在醇钠作用下经Claisen 缩合反应制得：
O CH3-C-OC2H5 +
O H-CH2-C-OC2H5
C2H5ONa -C2H5OH
室温下彼此转变的速度 很快，不能将二者分离；在 反应时可以全部以酮式或者 烯醇式进行反应，表现为一 个单纯化合物。在特殊条件 下可分离出两种异构体。
Br2 OH O CH3-C—CH-C-OC2H5 Br Br
-HBr
OO CH3-C-CH-C-OC2H5
Br
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Question 将下列化合物按烯醇式结构稳定性 由大到小排列.
OO
CH3-C-CH2-C-OC2H5 ＋ CH3CH2O-
乙酰乙酸乙酯
4
不具有a－H的酯可以与具有a－H的酯发 生交叉Claisen酯缩合反应：
O
O
H-C-OC2H5 + H—CH2-C-OC2H5 C2H5ONa
OO H-C-CH2-C-OC2H5 + CH3CH2OH
COOC2H5
O
H—OC2H5
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应用 1：制备取代丙酮（甲基酮）类化合物
OO
RX
OO
(1) 稀 OH
O
H3C
R
OC2H5 NaOEt H3C
R
OC2H5 (2) H+, H3C
R' X NaOEt
O H3C
R
O
OC2H5 R'
(1) 稀 OH
(2) H+,
O R
H3C R'
二取代丙酮
(96.0%) (90.0%) (76.5%)
O-H O CH3-C=CH-C-OC2H5 (7.0%)
O-H O C2H5O-C = CH-C-OC2H5 (7×10-4%)
O-H CH3-C=CH2
(1.5×10-4%)
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乙酰乙酸乙酯的两类分解反应：
——酮式分解和酸式分解
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5
一、活性亚甲基的烷基化和酰基化
1. 乙酰乙酸乙酯合成法(Methods of Acetoacetic Ester Synthesis
O
O
CH 3 C CH 2 C OCH 2CH 3 1. EtONa
2. RX
O
CH3 C CH R
O C OCH 2CH3
KOH, H 2O
O CH3 C CH
O C OK
掌握Claisen酯缩合反应，了解乙酰乙酸乙酯及丙 二酸二乙酯在合成反应上的意义。
掌握酮型-烯醇型互变异构现象。
1
β－酮酸酯的基本结构
β-酮酸易于失羧，但β-酮酸酯是稳定的。
O
O
O
O
O
O
R C CH2 C R' R C CH2 C OR' RO C CH2 C OR'
β -二酮
β -酮酸酯