第七章 电位分析

（3）不对称电位： ）不对称电位：
ϕ膜 =外 −ϕ = 0.059log( a1 / a2) 内
如果: 则理论上φ 如果 a1= a2 ，则理论上 膜 = 0，但实际上 膜≠0 ，但实际上φ 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、 产生的原因 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机 械和化学损伤的细微差异所引起的。 械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后 （24hr）恒定（1～30mV）； ）恒定（ ～ ）； （4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它 ） 膜电位的产生不是电子的得失。 离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na 浓度比H 离子不能进入晶格产生交换。当溶液中 +浓度比 +浓度 倍时，两者才产生相同的电位； 高1015倍时，两者才产生相同的电位； ） （5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏 ） 酸差：测定溶液酸度太大（ 离线性关系，产生误差； 离线性关系，产生误差； 钠差” 产生误差， （6）“碱差”或“钠差” pH>12产生误差，主要是 + ） 碱差” 产生误差 主要是Na 参与相界面上的交换所致； 参与相界面上的交换所致；
Fe3+ + e → Fe2+
ϕ =ϕFe
θ
3+
/ Fe2+
+0.059log
aFe3+ aFe2+
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五, 离子选择性电极(膜电极) 离子选择性电极(膜电极)
特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极) 特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。 膜电极的关键：选择性膜(敏感元件) 膜电极的关键：选择性膜(敏感元件)。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中， 电池为: 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池为:
ϕ =ϕHg Cl / Hg −0.059log aCl
θ
2 2
−
由此可知，在一定温度下，电极 由此可知，在一定温度下， 电位只与Cl 离子活度有关， 电位只与 -离子活度有关，当 离子强度一定时， 离子强度一定时，只与氯离子浓 度有关。 度有关。
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最常用的是饱和甘汞电极(SCE)，因KCl在一定温度 ， 最常用的是饱和甘汞电极 在一定温度 下溶解度一定， 浓度是定值， 下溶解度一定，Cl-浓度是定值，电极电位也一定
讨论: 讨论 成线性关系。 （1）玻璃膜电位与试样溶液中的 成线性关系。式中 ）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系 K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； ´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数； （2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和： ）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：
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R T ϕMnn+ / M =ϕMn+ / M + ln aMn+ nF
θ
式中a 的活度, 浓度很低时即为浓度。 式中 M是Mn+的活度 浓度很低时即为浓度。
3
§7-2 参比电极
参比电极：电极电位不随待测液浓度变化的电极。 参比电极：电极电位不随待测液浓度变化的电极。 标准氢电极:基准，电位值为零(任何温度) 标准氢电极:基准，电位值为零(任何温度) 甘汞电极: 甘汞电极: 电极反应： 电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl半电池符号： ， 半电池符号：Hg，Hg2Cl2(固) ∣KCl 固 电极电位:(25℃) 电极电位:(25℃) :(
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玻璃膜电位 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液， 水合硅胶层表 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液 ， 面与溶液中的H 活度不同，形成活度差， 面与溶液中的 +活度不同，形成活度差，H+由活度大的 一方向活度小的一方迁移，平衡时： 一方向活度小的一方迁移，平衡时： H+(溶液) == H+(硅胶)
ϕ = k1 +0.059log( a2 / a2') 内
−
0.1mol/LKCl 银—氯化银电极 常用作内参比电极 ，电 氯化银电极(常用作内参比电极 氯化银电极 常用作内参比电极)， 极电位为
ϕ(AgCl / Ag) = 0.288 (0.1mol / L, KCl) V
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§7-3 指示电极
指示电极： 指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而 改变的电极（ 与 有关）。指示电极有以下几类 有关）。指示电极有以下几类： 改变的电极（φ与C有关）。指示电极有以下几类： 一，金属 金属离子电极 第一类电极 金属-金属离子电极 第一类电极)： 金属 金属离子电极(第一类电极 应用：测定金属离子 应用 测定金属离子 θ + ϕ =ϕAg+ / Ag +0.059lg aAg+ 例：Ag︱Ag ︱ Ag+ + e → Ag 电极电位与金属离子活度有关 金属-金属难溶盐电极(第二类电极) 二，金属-金属难溶盐电极(第二类电极)： 应用： 应用：测定阴离子 ϕ =ϕθ l/ Ag −0.059lg aCl− AgC 例：Ag︱AgCl︱ 例：Ag︱AgCl︱ClAgCl + e → Ag + Cl6
ϕ(SCE) = 0.2438 (25oC) V
银—氯化银电极 氯化银电极 电极反应： 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl半电池符号： Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 半电池符号： ︱ ︱ 电极电位( 电极电位(25℃)
ϕ =ϕθ l/ Ag −0.059lg aCl AgC
第七章 电位分析法
§ 7-1 概述
1,什么是电化学分析 ? 定义:应用电化学的基本原理和实验技术， 定义 :应用电化学的基本原理和实验技术， 依据物质 的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为 电化学分析或电分析化学。 电化学分析或电分析化学。 2．分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为 分类： （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法
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电位分析法： 电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某 种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。 种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。 3．特点： 特点： 准确度高， （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L 灵敏度高， mol/L（极谱，伏安） 10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） 选择性好（排除干扰） （3）选择性好（排除干扰） 应用广泛（常量、微量和痕量分析） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） 仪器设备简单， （5）仪器设备简单，易于实现自动化 电位分析法在环境监测中的应用： 4，电位分析法在环境监测中的应用： (1)自动在线监测 (1)自动在线监测—DO，重金属离子等 自动在线监测 ，重金属离子等. (2)pH、 等标准分析方法 (2) 、F等标准分析方法
外参比电极‖被测溶液( ai未知 ∣ 内充溶液 ai一定 ∣ 内参比电极 外参比电极‖被测溶液 未知)∣ 内充溶液( 一定)∣ 敏感膜
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液 内外参比电极的电位值固定， 中离子的活度也一定，则电池电动势为： 中离子的活度也一定，则电池电动势为：
′ E=E ± RT lna(未 ) 知 i nF
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由于玻璃膜内、 由于玻璃膜内、外表面的性质基 本相同， 本相同，则: k1=k2 ， a’1 = a’2
ϕ膜 =ϕ外 −ϕ = 0.059log( a1 / a2) 内
由于内参比溶液中的H 由于内参比溶液中的 +活度 ( a2)是固定的，则: )是固定的 是固定的，
ϕ膜 = K'+0.059log( a1) = K'−0.059pH试液
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工作原理 水泡前→干玻璃层 水泡前 干玻璃层 水泡后 →水化硅胶层 水化硅胶层 →Na+与H+进行 交换 →形成双电层 形成双电层 →产生电位差 产生电位差 →扩散达动态 扩散达动态 平衡 →达稳定相界 达稳定相界 电位(膜电位 膜电位） 电位 膜电位）
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玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构， 玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间 的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图 的干玻璃层和两边的水化硅胶层。
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（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的 ）改变玻璃膜的组成， 玻璃膜电极； 玻璃膜电极； （8） 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及 ） 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、 沉淀的影响，不易中毒； 沉淀的影响，不易中毒； （9）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。 ）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。
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2，晶体膜电极 ，
结构:（氟电极） 结构 （氟电极） 敏感膜： 氟化镧单晶）： 敏感膜：（氟化镧单晶）： 掺有EuF2 的LaF3单晶切片； 单晶切片； 掺有 内参比电极： 电极（ 内参比电极：Ag-AgCl电极（管内） 电极 管内） 内参比溶液： 内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液. 混合溶液. F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用 用来控制膜内表面的电位， 以固定内参比电极的电位。 以固定内参比电极的电位。 原理： 的晶格中有空穴，在晶格上的F 原理：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格 邻近的空穴 导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、 空穴而 邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、 形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内， 形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一 般都具有较高的离子选择性。 般都具有较高的离子选择性。