gch10醇和醚
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有机化学醇酚醚
课堂互动
1.判断酒后驾驶的方法及原理是什么？ 2.消毒酒精的浓度是多少？是否浓度越大，杀菌 能力越强？为什么？
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（五）多元醇的特性
CH2 OH
CH OH ＋ Cu (OH)2 OH-
CH2 OH
CH2 O Cu
CH O
CH2 OH 甘油铜(蓝色)
两个羟基连在两个相邻碳原子上的邻二醇（如乙 二醇、丙三醇等）与新制备的氢氧化铜反应，可生成 一种深蓝色的溶液。此反应可用于鉴别邻二醇
（1）选择含有羟基的最长碳链为主链，按照主链碳原子数称为某醇 （2）主链编号从靠近羟基一端开始，使羟基和取代基位次尽可能小 （3）羟基所连的碳原子的位次写在醇名称之前 （4）取代基的位次、数目、名称写在醇名称的前面
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—CH2CH2OH 2-苯基乙醇
CH3 CH CH2 CH2 OH CH2 CH3 3-甲基-1-戊醇
H
H
醇分子与水分子间的氢键
醇分子与水分子之间也能形成氢键，所以， 低级醇（如甲醇、乙醇、丙醇）能与水以任意比 例混溶
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四、醇的化学性质
醇的化学性质主要由官能团羟基（-OH）所决定
（一）与活泼金属的反应
由于烷基的给电子诱导效应，醇中氧原子上电子云密度比较大，所以醇 的酸性比水弱
HOH + Na
临床上乙醇用于皮肤和器械等消毒。在人体内，乙醇可被肝脏脱氢酶氧化成 乙醛，进而转变为可被人体消化的乙酸 （三）丙三醇
甘油在药剂上可用作溶剂，如酚甘油、碘甘油等。对便秘患者，常用甘油栓 或50%甘油溶液灌肠
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甘油在脱水剂如浓硫酸作用下，可失去两分子水，生成具有刺激性气味的丙烯 醛，我国药典以此作为甘油的鉴别反应
chapt10 醇和醚(4H)
4 脱水的活性 叔醇>仲醇>伯醇
CH3 H3C C OH CH3 H2SO4 H3C C CH2 H3C
5 脱水时常有重排产物
CH3 CH3-C-----CH-CH3 CH3 OH
CH3 CH3-C-----CH-CH3 CH3 OH H + CH3-C---C--CH3 CH3 CH3-C C-CH3 H+ CH3-C----CH-CH3 CH3 OH2
R
RX
+
H2O
碳正离子的重排
CH3 H3C C CH CH3 H+ CH3 H3C C CH CH3 -H2O H3C + HBr H3C CH3 C CH CH3 + H3C CH3 C Br CH CH3 CH3 Br+ C
三 醇和SOCl2以及PX3反应
ROH + PX3 RX + P(OH)3
101醇的结构分类异构和命名一醇的结构醇可以看成是烃分子中的h原子被oh取代后生成的衍生物原子为sp由于在杂化轨道上有未共用电子对两对之间产生斥力使得coh小于1095sp第十章醇和醚ohohchohchohoh二醇的分类乙醇乙二醇2羟基所连的碳原子的种类不同rch脂肪醇芳香醇chohphchoh3羟基所连的烃基不同普通命名法异丙基醇仲丁基醇苯甲醇三醇的命名coh三苯基甲醇ohchohchho选择含有羟基的最长链作为主链从靠近羟基一端开始编号系统命名法2戊醇2苯基2丙醇4甲基环己醇chchchohch不饱和醇的命名5甲基4己烯2醇2丁炔1醇选择含有羟基和不饱和键的最长链作为主链从靠近羟基一端开始编号称为某烯炔多元醇的命名chchohoh规则
O 50%HNO3 COOH COOH
七 二元醇的性质 １与Cu(OH)2的反应
chem-10醇和醚
CH OH + 3H ONO2
C2H5OSO2OSO2OC2H5 硫酸二乙酯
H2SO4(浓） 10~20℃
CH2 CH
ON O2 ONO2 + 3H2O
CH2 OH
CH2 ONO2
三硝酸甘油酯（硝化甘油） 三硝酸甘油酯（硝化甘油）
4.脱水反应（ 4.脱水反应（C-O键的断裂） 脱水反应 键的断裂） 两种方式 方式： 温度下发生分子间脱水生成醚； 分子间脱水生成醚 有两种方式：较低温度下发生分子间脱水生成醚； 较高温度下发生分子内脱水生成烯烃。 温度下发生分子内脱水生成烯烃。 分子内脱水生成烯烃
二苯醚不发生此反应。 注:⑴ 二苯醚不发生此反应。 过量， ⑵若HI过量，生成的醇还可以继续反应 过量 生成的醇还可以继续反应。 CH3CH2OH
HI △
CH3CH2I + H2O
SN2
δ+ H δ+ CH3CH2 O CH3 + I -
进攻进攻- C H 3位阻小
δ+
乙醇是离去基 SN2
δ+ H .. O δ+ p- 共轭使 C2H5 + I - ， π 共轭 使 O 键加强
三、醇的化学性质
R–CH2–O–H
与活泼金属的反应（Na、Mg、Al） 与活泼金属的反应（ 、 、 ） -OH被取代的反应 -OH被取代的反应 氧化反应） α-H的反应 （氧化反应） 的反应
:
1．与活泼金属的反应（O-H键的断裂）
H OH + Na R OH + Na
NaO H + RONa +
CH 3CH 2Br + H 3PO 3 (82-90%)
制备RCl的优点：无重排产物。 RCl的优点 用PX3、PX5、SOCl2制备RCl的优点：无重排产物。
C2H5OSO2OSO2OC2H5 硫酸二乙酯
H2SO4(浓） 10~20℃
CH2 CH
ON O2 ONO2 + 3H2O
CH2 OH
CH2 ONO2
三硝酸甘油酯（硝化甘油） 三硝酸甘油酯（硝化甘油）
4.脱水反应（ 4.脱水反应（C-O键的断裂） 脱水反应 键的断裂） 两种方式 方式： 温度下发生分子间脱水生成醚； 分子间脱水生成醚 有两种方式：较低温度下发生分子间脱水生成醚； 较高温度下发生分子内脱水生成烯烃。 温度下发生分子内脱水生成烯烃。 分子内脱水生成烯烃
二苯醚不发生此反应。 注:⑴ 二苯醚不发生此反应。 过量， ⑵若HI过量，生成的醇还可以继续反应 过量 生成的醇还可以继续反应。 CH3CH2OH
HI △
CH3CH2I + H2O
SN2
δ+ H δ+ CH3CH2 O CH3 + I -
进攻进攻- C H 3位阻小
δ+
乙醇是离去基 SN2
δ+ H .. O δ+ p- 共轭使 C2H5 + I - ， π 共轭 使 O 键加强
三、醇的化学性质
R–CH2–O–H
与活泼金属的反应（Na、Mg、Al） 与活泼金属的反应（ 、 、 ） -OH被取代的反应 -OH被取代的反应 氧化反应） α-H的反应 （氧化反应） 的反应
:
1．与活泼金属的反应（O-H键的断裂）
H OH + Na R OH + Na
NaO H + RONa +
CH 3CH 2Br + H 3PO 3 (82-90%)
制备RCl的优点：无重排产物。 RCl的优点 用PX3、PX5、SOCl2制备RCl的优点：无重排产物。
有机化学第十章醇酚醚
B、脱水过程可能重排。
(CH3)3CCHCH3 OH
85%
H3PO4
(CH3)2C=C(CH3)2 80%
+ 0.4%
+ (CH3)2CHC=CH2 20%
CH3
(CH3)3CCH=CH2
2019/1/16
CH3 CH3CH2CHCH2OH
H
CH3 CH3CH2CHCH2 伯碳正离子 -H CH3 CH3CH2-C=CH2
3）在制备叔丁醇钾时常用KH。
2019/1/16
2、与Mg、Al作用
C2H5OH
+Mg
Mg(C2H5O)2 H2O
+ H2 +
Mg(OH)2
C2H5OH
在实验室常用醇镁来除去乙醇中的水分制备 无水乙醇。
(CH3)2CHOH (CH3)3COH
+ Al +Al
(CH3)2CHO 3 Al (CH3)3CO
3Al +H2
+
H2
异丙醇铝、叔丁醇铝在有机合成中常作催 化剂、还原剂。
2019/1/16
二、与卤化试剂作用 1、与HX作用
ROH +HX RX
+ H2O
注意：A、HX的活性：HI>HBr>HCl。 B、醇的活性：烯丙式、苄卤式>3°ROH >2°ROH>1°ROH。
ZnCl2 (CH3)3CCl +H2O r.t 2 CH3CH2CHCH3 + HCl(n) ZnCl CH3CH2CHCH3 +H2O r.t OH Cl 2 X¼¸ С ʱ Ò² ² » » ë × Ç CH3CH2CH2CH2OH + HCl(n) ZnCl r.t (CH3)3COH
10醇酚醚
O
CH3CH2OCH3
4. 无机酸酯的生成
醇和硝酸作用生成硝酸酯。
CH3CH2OH + HO NO2 CH3CH2O NO2
CH2OH CHOH + 3HNO3 CH2OH
CH2O CHO CH2O
NO2 NO2 + 3H2O NO2
醇和酰卤作用也可生成酯。
TsO是很好的离去基团 可简写作Ts
7. 多元醇的反应
邻位二醇与新生成的Cu(OH)2作用，可 生成鲜艳蓝色的络合物。 CH2 OH + Cu(OH) 2 CH2 OH 羟基相连碳之间破裂。
RCH R'CH OH OH + HIO4 RCH R'CH O O + HIO3 + H2O
CH2 CH2
O O
Cu
邻位二醇被HIO4氧化时，碳链在和两个
反应可用于醇的定性检验。 反应活性：甲醇 > 1º 醇 > 2º 醇 > 3º 醇。 原因：烷基具有供电子的诱导效应+ I，烷基 越多则氧原子上的电子密度越高，氢氧键也 越牢固，使酸性越小。
1.与活泼金属作用
RO-的碱性比OH-强，因此醇钠在水中立即分解。
C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH
e1cbe1cbcce2e2取向规则取向规则查依采夫规律和霍夫曼规律查依采夫规律和霍夫曼规律卤代烃脱氢卤及醇脱水主要遵从查依采夫规律卤代烃脱氢卤及醇脱水主要遵从查依采夫规律ch8119oh955季铵碱锍碱加热分解时遵从季铵碱锍碱加热分解时遵从hofmannhofmann规律规律ch7426e1e1的取向的取向取向遵从查依采夫规律取向遵从查依采夫规律原因
《有机化学》第十章 醇和醚
[O ] [O ]
RCHO RC=O R'
[O ]
RCOO H
易 氧 不 被 化
6. 邻二醇类的反应 反应定量进行） 1) 与高碘酸的反应 （反应定量进行）
CH2 CH CH CH2 O H
R R R
C OH IO 4
3H 4 IO
R OI O OH OH
O H OH O H
R R C O C R O
RO + H H X + ROH XH
CH3CH2CH2CH2OH
水 8%
HCl 浓 互 溶
醇合物
CaCl2•4C2H5OH 4C
三. 醇的反应
R O H R O H
+
R
O H
1. 醇的酸碱性
RCH2OH + HX
RCH2OH + Na (CH3)3COH + K
RCH2OH2 XRCH2ONa + 1/2H2 (CH )3CO + 1/2H K 3 2
消 反 试 作 除 应 剂 碱 试 作 性 剂 或 核 剂 亲 试
酸性： 酸性：ROH < H2O
;
碱性： 碱性：RO- > HO-
RONa + H2O
ROH + NaOH
2. 成酯反应
CH O 2 H CH OH + 3H ONO2 CH O 2 H CH OH + H SO 3 2 4 O ROH + HO H PO O H
Ⅱ 醚(Ethers) 一.命名 命名 1.无环醚 无环醚 简单醚 R-O-R 混合醚 R-O-R’ 衍生物命名法
CH3CHCH2CH2CH3 OCH3 CH3CH2O CH3
有机化学第十章 醇和醚(简单)PPT课件
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21
4. 从格氏试剂制备（Grignard）
O R′MgX + R–C–H 干醚
OMgX H－C－R′
OH R－CH－R′
R
此法可制备仲醇或叔醇，尤其是叔醇。
例如：
CH2CH3 CH3CH2CH2－C－CH3
OH
有三种切断
那种原料价廉易得，就采用哪种切断法。
10.08.2020
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+ CH3CH2OH2
H2O
+ CH3CH2
H+ CH2 = CH2
CH3
CH3 H CC
CH3
H+
CH3 OH
CH3
CH3
C
+ CH CH3
重排
CH3 H+
CH3 CH3
CH3
C +
CH CH3
H+
10.08.2020
CH3 CH3 C CH = CH2
CH3 (30%) 总目录
CH3 CH3 CH3 C = C CH3
CH3 (CH3–C–O)3Al
H
+
3 2
H2
异丙醇铝
10.08.2020
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29
醇的反应活性: CH2OH >伯醇> 仲醇 > 叔醇
RONa + H2O
强碱 强酸
NaOH + ROH
较弱碱 较弱的酸
注意：因反应可逆,可利用此反应制备醇钠
10.08.2020
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30
2. 生成卤代烃（取代） （1）与氢卤酸的反应
20
ch.10 醇、酚、醚pms
ZnCl2
H2O
(2~5min后出现浑浊)
CH3CH2CH2CH2 + HCl OH
CH3CH2CH2CH2 + H2O Cl
(加热才出现浑浊)
HCl + ZnCl2 -----卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇 反应活性 R-CH=CH-CH2OH ﹥ 3°R-OH ﹥ 2°R-OH ﹥ 1°R-OH C6H5CH2OH
较高温度—消除 -----—有利于生成烯烃（~170 ℃ ）
4. 酯的生成
醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯 与有机酸反应： O C2H5OH + CH3-C-OH 与无机酸反应： CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH CH3OSO2OH +
减压蒸馏
硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯） H+
O CH3-C-O-C2H5 + H2O
2. 核磁共振谱（NMR）
δO-H 1~5.5 ppm
3600 1470 2950 3600~3200 1380
1050 （10%乙醇的CCl4溶液）
3600cm-1为未缔合O-H的伸缩振动
3600~3200cm-1为缔合O-H的伸缩振动
1470cm-1、 1380cm-1为CH3、 CH2弯曲振动
OH 如：R-CH-OH
-H2O
R-C-H
2. 分类
一元醇：
伯醇：RCH2-OH 仲醇：R2CH-OH 叔醇：R3C-OH CH2—CH2 OH OH CH2—CH—CH2 OH OH OH
① 按-OH数 目分类：
二元醇： 多元醇：
脂肪醇： ② 按烃基结 构分类： 芳香醇： 脂环醇：
饱和醇：RCH2-OH
H2O
(2~5min后出现浑浊)
CH3CH2CH2CH2 + HCl OH
CH3CH2CH2CH2 + H2O Cl
(加热才出现浑浊)
HCl + ZnCl2 -----卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇 反应活性 R-CH=CH-CH2OH ﹥ 3°R-OH ﹥ 2°R-OH ﹥ 1°R-OH C6H5CH2OH
较高温度—消除 -----—有利于生成烯烃（~170 ℃ ）
4. 酯的生成
醇和无机酸、有机酸作用，生成相应的酯 与有机酸反应： O C2H5OH + CH3-C-OH 与无机酸反应： CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH CH3OSO2OH +
减压蒸馏
硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯） H+
O CH3-C-O-C2H5 + H2O
2. 核磁共振谱（NMR）
δO-H 1~5.5 ppm
3600 1470 2950 3600~3200 1380
1050 （10%乙醇的CCl4溶液）
3600cm-1为未缔合O-H的伸缩振动
3600~3200cm-1为缔合O-H的伸缩振动
1470cm-1、 1380cm-1为CH3、 CH2弯曲振动
OH 如：R-CH-OH
-H2O
R-C-H
2. 分类
一元醇：
伯醇：RCH2-OH 仲醇：R2CH-OH 叔醇：R3C-OH CH2—CH2 OH OH CH2—CH—CH2 OH OH OH
① 按-OH数 目分类：
二元醇： 多元醇：
脂肪醇： ② 按烃基结 构分类： 芳香醇： 脂环醇：
饱和醇：RCH2-OH
10 醇 酚 醚
三、醇的光谱性质
IR中 -OH有两个吸收峰 3640~3610cm-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。 3600~3200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。 C-O的吸收峰在1000~1200cm-1： 伯醇在1060~1030cm-1
仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 NMR中 O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等 影响，可出现δ值在1~5.5的范围内。
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五、醇的制备
1.由烯烃制备 1） 烯烃的水合 2） 硼氢化-氧化反应
3RCH = CH2 (BH3)2 (RCH = CH2)3B H2O2, OH- 3RCH2CH2OH
2.由醛、酮制备 1） 醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。
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四、醇的化学性质
醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定 影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH、O—H、和C—H。
H
R Cδ
Oδ
δ H
H
酸性，生成酯
氧化反应 形成 C ，发生取代及消除反应
分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反 应中心。 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性， 所以醇的反应都发生在这三个部位上。
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1．与活泼金属的反应
CH3CH2OH + Na K
CH3CH2ONa + 1/2 H2
ch10_醇和醚
O
-ClMgBr
CH3CCH2CH3
CH2CH3
OMgBr
CH2CH3
CH3CH2MgX
CH3
C
CH2CH3
H+ H2 O
CH3
C OH
CH2CH3
OMgBr
带有两个相同取代 基的3 基的 oROH用可以 用可以 酰卤或酯来制备。 酰卤或酯来制备。
所有的格氏试 剂均需自制。 剂均需自制。
格氏试剂制备醇的归纳
Hg (OAc)2 , H2O THF （ 羟汞化 ）
CH3CH2CH2CH OH
CH2 HgOAc
NaBH4
CH3CH2CH2CHCH3 OH
（脱汞）
该反应的特点是：（ ）无重排，（ ，（2）反式加成， 该反应的特点是：（1）无重排，（ ）反式加成， ：（ （3）符合马氏规则（4）反应条件温和。 ）符合马氏规则（ ）反应条件温和。
CH 3 CH 3 CHCH CH 3 OH CH 3 CH CH CH CH CH 2 OH Cl CH 3
CH 2 CH 3 CH3
3－甲基－2－丁醇 －甲基－ －
2，4，5－三甲基－3－氯－1－庚醇 ， ， －三甲基－ － －
不饱和醇的系统命名： 不饱和醇的系统命名：应选择有羟基同时又含有重健 （双健、三健）碳原子在内的碳链作为主链，编号时， 双健、三健）碳原子在内的碳链作为主链，编号时， 尽可能使羟基的号位最小
从醛、 三、 从醛、酮、羧酸及其酯还原
O
[H]
R C H R CH2OH
还原 剂
O OH
[H]
R C R' R
还原 剂
O
C H
R'
催化加氢（ 催化加氢（Ni, Pt, Pd） ） LiAlH4, NaBH4
ch10 醇酚醚
CO H 108.5°H
3
(二)醇的分类
（1）根据羟基所连的碳原子的类型：
伯醇 一级（1°）醇 仲醇 二级（2°）醇 叔醇 三级（3°）醇
R C H 2O H
R CH OH
R'
R
R' C O H
R" 4
（2）根据羟基所连烃基的结构：
饱和醇 不饱和醇 芳醇
C H 3C H 2C H 2O H C H 2 C H C H 2O H
CH3CHCH CCH CH2 + CH3CCH3
OH CH3
O
Al[OCH(CH3)2]3 苯
CH3CCH CCH CH2 + CH3CHCH3
O CH3
OH
适用于：将仲醇氧化为酮
33
②沙瑞特（Sarrett）试剂： 铬酐和吡啶形成的配合物
不饱和键不受影响
C H 2=C (C H 2)2C H =C (C H 2)3C H 2O H C rO 3·(C 5H 5N )2
R
频哪醇
频哪酮
41
反应历程：
CH3CH3 CH3 C C CH3
OH OH
CH3 C OH
+
H+
CH3CH3
-H2O
CH3 C C CH3
CH3 CH3
CH3 C
C
+
CH3
CH3 C CH3
OH O+H2
OH
-H+
CH3 CH3 C C CH3
CH3
O CH3
42
反应规律：(1)优先生成稳定的正碳离子
R
CH2 O CH O
O Cu
醇酚醚
CH3CH2CH2 CH CH2CH2CH2OH CH=CH2
4-正丙基-5-己烯-1-醇 2-丁炔-1-醇
醇酚醚 12
H3C
有机化学
C C CH2OH
10-1-3 醇的命名
分子中含有芳基
系统命名法
一般将芳基看作取代基。
OH
CH2OH
OH
苯(基)甲醇
有机化学
1-苯乙醇 α-苯乙醇
醇酚醚
3-苯基-2-丙烯-1-醇 肉桂醇
+
H2O
CH2O H CHO
+
3 HO NO2
H2SO4
CH2O H
硝 CHONO2 化 甘 CH2ONO2 油
CH2ONO2
+ 3 H2O
3 C4H9OH
+
POCl3
(C4H9O)3P=O
+
3 HCl
与有机酸反应
O
有机化学
R C OH
+
H OR'
H
醇酚醚
+
O R C OR'
+
H2O
30
10-4-3 羟基被卤原子取代的反应
醇
酚
醚
有机化学
醇酚醚
1
主要内容
一、醇的结构、分类、异构和命名 二、醇的化学性质 三、酚的结构和化学性质
四、醚的结构和化学性质
2
10-1 醇的结构、分类、异构和命名
H O H
1、醇的结构
R OH
R H
官能团：羟基（－OH） 一般羟基连在饱和碳(sp3)原子上的叫醇；
极少数也有连在不饱和碳(sp2)上，如烯醇，
CH
OH
4-正丙基-5-己烯-1-醇 2-丁炔-1-醇
醇酚醚 12
H3C
有机化学
C C CH2OH
10-1-3 醇的命名
分子中含有芳基
系统命名法
一般将芳基看作取代基。
OH
CH2OH
OH
苯(基)甲醇
有机化学
1-苯乙醇 α-苯乙醇
醇酚醚
3-苯基-2-丙烯-1-醇 肉桂醇
+
H2O
CH2O H CHO
+
3 HO NO2
H2SO4
CH2O H
硝 CHONO2 化 甘 CH2ONO2 油
CH2ONO2
+ 3 H2O
3 C4H9OH
+
POCl3
(C4H9O)3P=O
+
3 HCl
与有机酸反应
O
有机化学
R C OH
+
H OR'
H
醇酚醚
+
O R C OR'
+
H2O
30
10-4-3 羟基被卤原子取代的反应
醇
酚
醚
有机化学
醇酚醚
1
主要内容
一、醇的结构、分类、异构和命名 二、醇的化学性质 三、酚的结构和化学性质
四、醚的结构和化学性质
2
10-1 醇的结构、分类、异构和命名
H O H
1、醇的结构
R OH
R H
官能团：羟基（－OH） 一般羟基连在饱和碳(sp3)原子上的叫醇；
极少数也有连在不饱和碳(sp2)上，如烯醇，
CH
OH
有机化学：第十章 醇酚醚
8
醇分子中R基对酸性的影响
O H O H3C H H来自pKa=14 pKa=15 pKa=16
因为3°醇羟基受三个供 电子基团的影响，氧上电子 云密度高，O－H结合较牢， 酸性较弱。而1°醇羟基氧仅 受一个供电子基团，氧上电
C2H5OH CH3 H3C C CH3 OH
pKa≈19
子云密度较低， O－H结合 较弱，H易离解而显酸性。
CH2OH CHOH CH2OH + 3HO NO2 浓 H2SO4
CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2
三硝酸甘油酯/硝化甘油：炸药、心脏病急救。
18
5. 脱水反应
1。
C2H5OH
+ H2SO4
98% 170℃
CH2
CH2 80%
2。 CH3CH2CH2CHCH3 OH C2H5 3
。
62% H2SO4 95℃ 65％~80％ 46% H2SO4 81℃
第十章 醇、酚、醚
1
第一节 醇
一、醇的分类、命名和结构特征 1.分类 2.命名 3.结构特征
hetrolysis
H R C H
H + C H
O
+ H
weaker acid protonated alcohol oxidation dehydration
2
二、物理性质 1. 沸点 醇的沸点特别高，随碳原子数增加而上升。之所以沸点特别 高，是因为低级醇分子间以氢键缔合，要使其从液态变为蒸气， 不仅要克服范德华引力，还要消耗能量破坏氢键，所以低级醇具 有反常的高沸点。当醇分子中烃基增多后，羟基所占比例减小， 形成氢键的比例也减小。所以随着R增大，沸点与同碳数烷烃接 近。 碳数相同的醇含支链愈多，沸点愈低。
10 醇和醚
好离去基
Br R OH P Br
(SN2)
R
Br +
HO PBr2
可进一步参与溴代
③ 与氯化亚砜（SOCl2）的反应 与氯化亚砜（
SOCl2 R H R' OH +
N
反应有两种立体选择性 与溶剂有关） （与溶剂有关）
R Cl R' H
构型翻转
SOCl2 醚为溶剂
R H R' Cl
构型保持
• 与SOCl2反应机理 1（有吡啶参与，构型翻转） 有吡啶参与，构型翻转）
有合成意义的例子： 有合成意义的例子：
3. Grignard试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应 Grignard试剂与醛、 试剂与醛
1o 醇 2o 醇（R' = H） H） 3o 醇
3o 醇
1o 醇（R' = H） H） 2o 醇
4. 醛、酮和酯的还原；环氧乙烷的还原 酮和酯的还原；
1o 醇（R' = H） H） 2o 醇
异丁醇 (isobutyl alcohol) 2−甲基−1−丙醇 甲基− (2-methylpropan-1-ol) (2-methylpropan-
CH2
CHCH2OH H3C
CH2OH
H3C C H3C
OH CHCH2CHCH3
普通法
烯丙醇 (allyl alcohol) 2−丙烯醇 (2−propenol) (2−
• 与羧酸的酯化反应
O R OH + R' C OH H+ R' O C O R
+
H2O
有关机理： 有关机理：
醇向羰基的亲核加成
• 与醛酮生成缩醛（酮） 与醛酮生成缩醛（
醇、酚、醚的性质
醇、酚、醚的性质目的1.验证醇、酚、醚的主要化学性质。
2.掌握醇、酚的鉴别方法。
原理醇、酚、醚都可看作是烃的含氧衍生物。
由于氧原子连结的基团（或原子）不同，使醇、酚、醚的化学性质有很大的区别。
醇类的特征反应与羟基有关，羟基中的氢原子可被金属钠取代生成醇钠。
羟基还可被卤原子取代。
伯、仲、叔醇与卢卡斯（Lucas）试剂（无水氯化锌的浓盐酸溶液）作用时，反应速度不尽相同，生成的产物氯代烷不溶于卢卡斯试剂中，故可以根据出现混浊的快慢来鉴别伯、仲、叔醇。
立即出现混浊放置分层为叔醇，经微热几分钟后出现混浊的为仲醇，无明显变化为伯醇。
此外，伯仲醇易被氧化剂如高锰酸钾、重铬酸钾等氧化，而叔醇在室温下不易被氧化，故可用氧化反应区别叔醇。
丙三醇、乙二醇及1，2-二醇等邻二醇都能与新配制的氢氧化铜溶液作用，生成绛蓝色产物，此反应可用于邻二醇的鉴别。
酚的反应比较复杂，除具有酚羟基的特性外，还具有芳环的取代反应。
由于两者的相互影响，使酚具有弱酸性（比碳酸还弱），故溶于氢氧化钠溶液中，而不溶于碳酸氢钠溶液中。
苦味酸（2，4，6-三硝基酚）则具有中强的酸性。
苯酚与溴水反应可生成2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀，可用于酚的鉴别。
此外，苯酚容易被氧化，可使高锰酸钾紫色退去。
与三氯化铁溶液发生特征性的颜色反应，可用于酚类的鉴别。
醚与浓的强无机酸作用，可生成盐，故乙醚可溶于浓硫酸中。
当用水稀释时，盐又分解为原来的醚和酸。
利用此性质可分离或除去混在卤代烷中的醚。
此外，醇、醛、酮、酯等中性含氧有机物，也都能形成盐而溶于浓硫酸。
乙醚具有沸点低易挥发，易燃、密度比空气重等特点。
故蒸馏或使用乙醚时，严禁明火，并需采用特殊的接受装置。
乙醚在空气中放置易被氧化，形成过氧化物，此过氧化物浓度较高时，易发生爆炸，故蒸馏乙醚时不应蒸干，以防发生意外事故。
药品无水乙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，卢卡斯试剂，甘油，乙二醇，苦味酸，碳酸氢钠溶液（5%），三氧化铁溶液（1%），乙醚，金属钠，酚酞溶液，高锰酸钾溶液（0.5%），浓硫酸（96～98%），异丙醇，稀盐酸（6mol·L-1），苯酚，氢氧化钠（10%，20%），碳酸钠（5%），饱和溴水，稀硫酸（3mol·L-1），重铬酸钾溶液（5%），硫酸亚铁铵（2%），硫氰化铵（1%）。
有机化学 醇、酚醚10
注意：醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生 成相应的卤烷，而不发生重排：
3ROH + PI3
3RI + P(OH)3
(P + I2 或Br2)
ROH + PCl5
RCl + POCl3 + HCl
ROH + SOCl2
RCl + SO2 + HCl
6.3.3 与无机酸的反应 •与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：
第六章 醇、酚、醚
• 醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子
中的氢原子被烃基取代的化合物。
H—O—H
R—OH R—O—R’
水
醇
醚
• 硫和氧同属于周期表中第VI A族,因此,有机含硫化 合物与有机含氧化合物有一些相似的性质。
（一）醇
•6.1 醇的结构、分类、异构和命名 6.1.1 醇的结构
•官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。 • 氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1。
• 低级醇为具有酒味的无色透明液体。
• C12以上的直链醇为固体。 • 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的 烷烃的沸点高得多。
(醇分子间氢键缔合)
R
R
O
HO
H
HO
HO
R
R
• 直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些， 支链越多，沸点越低。
正丁醇 > 异丁醇 > 仲丁醇 > 叔丁醇
沸点： 117.7℃ 108℃ 99.5℃ 82.5℃
RCH2-OH + HCl ZnCl2 RCH2Cl + H2O
• 由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和 浓硫酸为试剂:
醇,酚,醚(3)
CH3 CH2CH2CHCH2CH3 OCH3 3-甲氧基已烷
一、结构、命名 结构、
2．命名： ．命名：
④ 环醚：一般叫做环氧某烃。 环醚：一般叫做环氧某烃。
CH2 O
CH2
环氧乙烷
CH3CH O
CH2
1,2-环氧丙烷 环
H 3C
O
CH3 O
THF
2 ,3 - 环 氧 丁 烷
O O H 3CH 2CH C
10.3（p313） 一些常见醚的物理性质参见 表10.3（p313）
醚的光谱特征： 醚的光谱特征： IR：υc-o-c 1050 —1150 cm－1 强吸收峰 ：
1HNMR： ：
CH3 R O CH3 H3C H2C O R 3.36 ppm H3C C O R H 3.55 ppm
δH
= 3.30 ppm
CH3 H3C H
-
R
H NH3,H2 O O H2N
+
(CH3)3CI
3） 裂解产物： 裂解产物：
（1）烷基醚：
HBr CH3CHCH2CH3 OCH3 HI O 150℃ △ CH3CHCH2CH3 + CH3Br Br
ICH2CH2CH2CH2I
（2）烷 芳混合醚： ）
OCH2CH 3
KI, H3PO4
OH
+ CH3CH2-I
（3）二芳基醚：不裂解 ）
H3CH2C O H
+
CH2CH3 + I
-
CH3CH2-I+ CH3CH2OH I HI CH3CH2OH2
+
(H3C)3C O
CH3 + HI
(H3C)3C O H
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羟基被卤原子取代的反应（ 键的断裂） 2. 羟基被卤原子取代的反应（O-C键的断裂）
δ+ δ _
R
OH
与R
δ+
δ
_
X 相似，都能进行 N反应 相似，都能进行S
1)
与氢卤酸反应
ROH
ROH +
.. +
HX HX
+ H
RX
+
+
H2O
_
RX + H2O ROH2 + X _ _ ( 亲亲亲 OH > X > H2O )
HBr
CH3 CH3 C CH2CH3 Br
这主要是由于反应过程中生成的伯正碳离子不稳定， 这主要是由于反应过程中生成的伯正碳离子不稳定，重排为 较稳定的叔正碳离子，再与卤离子作用得产物。 较稳定的叔正碳离子，再与卤离子作用得产物。
CH3 CH3 C CH2OH CH3 CH3
重排
+
H+
CH3 CH3
CH 3CH 2Br + H 3PO 3 (82-90%)
CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2
CH 3CH 2OH + PBr 3
制备RCl的优点：无重排产物。 RCl的优点 用PI3, PBr3,PCl5,SOCl2制备RCl的优点：无重排产物。
17
与无机酸的反应（ 3) 与无机酸的反应（P226）
CH3CH2CH2CH2OH
不饱和醇 CH2 脂环醇 芳香醇
CHCH2OH
OH
CH2OH
4
按醇分子中所含羟基的数目分
一元醇 二元醇 多元醇
CH3 OH
CH2
CH2 OH
甲醇 乙二醇 丙三醇
CH2
CH CH2 OH OH
OH OH
5
2.醇的命名 2.醇的命名 (1) 习惯命名法 在烃基后面加一“醇”字 在烃基后面加一“
CH2CH2 CHCH 3
2º OH
⑸
2º OH
CH3
⑷
1º
CH2 C CH3 3º OH
顺序: 顺序 (1) > (5) > (2) > (3) > (2 CH3CH2OH
140℃
浓 H2SO4
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
机理 ： SN2
CH 3CH 2OH + H
环氧乙烷
1，4-环氧丁烷
习惯法
CH3 O CH(CH3)2
O CH3
28
甲基异丙基醚 苯甲醚
芳醚
系统法：以复杂烃基为母体，烷氧基作取代基。 系统法：以复杂烃基为母体，烷氧基作取代基。
CH3CH2CH2CHCH3 OC2H5
2-乙氧基戊烷
29
二、醚的制法(P236) 醚的制法(P236) 1）醇脱水
2 CH3CH2OH
140℃
浓 H2SO4
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
该法的原料主要是伯醇，叔醇则发生分子内脱水， 该法的原料主要是伯醇，叔醇则发生分子内脱水， 伯醇 生成烯烃。 生成烯烃。
30
2）威廉森合成法
RONa + R'X ROR' + NaX
R’X为伯卤？ X 在合成芳醚时，因卤代芳烃不活泼，采用酚 在合成芳醚时，因卤代芳烃不活泼， 钠与卤代烷反应，而不用卤代芳烃和醇钠作用。 钠与卤代烷反应，而不用卤代芳烃和醇钠作用。
ONa + CH3CH2CH2Br OCH2CH2CH3 + NaBr
31
合成: 合成 e.g.1: a b CH3
CH3CH2-O C CH3 CH3
a
╳
b
CH3 NaO C CH3 CH3CH2Br + CH3 CH3 CH3CH2ONa + Cl C CH3 CH3
e.g.2:
a b
ROH的活性：烯丙醇、苄醇>叔醇>仲醇>伯醇>甲醇 ROH的活性：烯丙醇、苄醇>叔醇>仲醇>伯醇> 的活性 HX的 HX的：HI > HBr > HCl > HF
11
例如： 例如：
(CH3)3C OH + HCl
室室
(CH3)3CCl + H2O
溶于HCl中 中 溶于
不溶于HCl中 ，分层 中 不溶于
CH2 CH2 H OH
浓H2SO4，170℃ 或Al2O3,360℃
CH2=CH2 + H2O
19
CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH CH3 OH (CH3)3COH
75% H2SO4 140℃
CH3CH2CH CH2 + H2O CHCH3+ H2O
60% H2SO4 100℃
CH3CH
+ +
CH 3CH 2OH 2 CH 3CH 2OCH 2CH 3 + H 2O H
+ +
+
CH 3CH 2OH 2 + O CH 2CH 3 H
..
CH 3CH 2OCH 2CH 3 + H
24
氧化反应(P228) 4. 氧化反应(P228)
K2Cr2O7+ H2SO4
CH3CH2 CH2CH2OH
2
醇的分类及命名(P213) 一. 醇的分类及命名 1.分类 1.分类 按羟基所连的级别不同的碳原子类型分
一级醇（伯醇） 一级醇（伯醇） 二级醇（仲醇） 二级醇（仲醇） R CH 2OH
R CH R' OH
R'
三级醇（叔醇） 三级醇（叔醇）
R C R' ' OH
3
按R的种类分类
饱和醇 正丁醇 烯丙醇 环戊醇
8
9
2) 醇的酸性 各种不同结构的醇与金属钠反应的活性是： 各种不同结构的醇与金属钠反应的活性是： 甲醇>伯醇>仲醇> 甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 酸性强弱 甲醇>伯醇>仲醇> 甲醇>伯醇>仲醇>叔醇 共轭碱的碱性强弱
(CH3)3CO- > (CH3)2CHO- > CH3CH2O- > CH3O-
10
CH3
CH3 CH3 C OH CH3 叔丁醇
CH 3C H2OH 乙醇
CH3 CH OH
异丙醇
(2) 系统命名法
连有羟基的最长的碳链为主链 选主链（母体） 选择连有羟基的最长的碳链为主链。 ①选主链（母体） 选择连有羟基的最长的碳链为主链。 无论有无不饱和键总是从靠近羟基的一端开始编号。 从靠近羟基的一端开始编号 ②编号 无论有无不饱和键总是从靠近羟基的一端开始编号。 某醇” ③写出全称 “某醇”。
CH3CH2CH2CHO [O]
CH3CH2CH2COOH
氧化剂: KMnO4, K2Cr2O7-H2SO4, HNO3(conc.)，Cr6+ 氧化剂 ， 应用: 应用 检测酒精
CH 3CH 2OH + K 2Cr 2O7
橙黄色
H 2SO 4 CH COOH 3+ + Cr 3 H 2O
绿色
25
13
(2) SN2机理
RCH2 OH + H2SO4
_
Br + RCH2OH2
+
慢
δ
_
ROH2 OH2+ OSO3H C ＝ \ R
δ+
+
_
Br H
C
OH2 H
RCH2Br + H2O
n
叔醇以S 为主；伯醇以S 叔醇以SN1为主；伯醇以SN2为主
14
SN1反应有重排P226 反应有重排P 例
CH3 CH3 C CH2OH CH3
6
CH3 CH3CHCH2CH2CCH3 OH CH3
5，5-二甲基-2-己醇
CH3CHCH2CH2CHCH2CH3 OH OH
2，5-庚二醇
CH CHCH2OH
3-苯基-2-丙烯-1-醇
7
醇的制法(P216) 二、醇的制法(P216) 1.烯烃水合 1.烯烃水合 2.硼氢化氧化 2.硼氢化氧化 3.卤代烃水解 3.卤代烃水解 4.羰基还原 4.羰基还原 5.由格氏试剂制备 5.由格氏试剂制备
20% H2SO4 80℃
(CH3)2C CH2 + H2O
活性： 活性：3。ROH > 2。ROH > 1。ROH
20
消除反应机理
E1: (CH3)3COH + H OSO3H (CH3)3COH2
+ +
(CH3)3COH2 + OSO3H
+
+
_
慢
_
(CH3)3C + H2O (CH3)2C CH2+ H2SO4
(CH3)2C CH2 H + OSO3H
脱水取向: 脱水取向 Saytzeff规律 规律
21
象卤代烃脱卤素一样，遵循查伊采夫规律， 象卤代烃脱卤素一样，遵循查伊采夫规律，消除后优先 生成稳定的含取代基多的烯烃和共轭烯烃。 生成稳定的含取代基多的烯烃和共轭烯烃。
CH3 CH3 CH3 H2SO4 CH2 C CH3 8O℃ CH3CH C(CH3)2+ CH3CH2 C CH+ H2O 2 (10%) (90%) OH CH3 OH
重要的醇：甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇， 重要的醇：甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，苯甲醇
27