2-第二章_逐步聚合反应

OH +
COOH
k1 k
1
OCO
k1 [OCO ][ H 2O] K k - 1 [OH ][ COOH ]
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可 逆平衡的程度可以有很大的差别
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多数缩聚反应属可逆平衡反应
根据K值（平衡常数）大小，大致分三类：
（1）K较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子 副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应； （2）K中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500， 低分子副产物对分子量有所影响；
HA 根据酸AH的解离平衡，
KHA = [H+][A-] [HA] [H+][A-] [HA] = KHA
H+ + A-
，可得：
2—8
2—9
代入式2—7，得到：
d[COOH] k 1 k 3 [COOH][OH] [H ] dt k 2 K 解离
将常数合并，可得到下式：
2—10
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dC 2 － k `C dt
此时外加酸催化为二级反应
29
积分得
1 1 － k `t C C0
1 k`C0 t 1 1－P
P～t关系式
将 C ＝ Co (1－P) 代入上式
Xn = k` C 0 t + 1
Xn～t关系式
外加酸催化缩聚反的聚合度随聚合时间变化较 快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化 聚合速率常数大 1～2 个数量级左右。因此工业上 常采用外加酸催化工艺。
d[COOH] k[COOH][OH ][H ] dt
2—11
反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也 可外加。这两种情况的动力学过程不同。
1）自催化缩聚
当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸， 则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于 羧基数量，也等于羟基数量。式2—5可写成：
3.2、2-2体系反应物过量 基团数(摩尔) 比 r(<1) 体系中两原料的起始不同 官能团的摩尔数之比
Na r Nb
过量分率 q
某物质的过量分子数 q 未过量物质分子数
∴C = 1 P －
dp p2 k1 [(1 p ) 2 ] dt K
pnw dp 2 k1 [(1 p) ] dt K
总反应速率与反应速度，低分子副产物含量，平衡常数有关
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五. 线形缩聚物的聚合度
影响缩聚物聚合度的因素：反应程度、平衡常数、基团数比 1. 反应程度对聚合度的影响
脂、环氧树脂等。
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3.2 按参加反应的单体数分类
均缩聚：只有一个单体参加的反应。2官能度体系：aRb 共缩聚：两种或者两种以上单体参加的反应。 aAa+bBb+aA’a(改性）
3. 3 按聚合物的特征基团分类 - COOR (聚酯） -CONH（聚酰胺） -SO2 - NHCOO（聚砜） （聚氨酯）
2—5
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因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。
[C (OH)2 ] k1 [COOH][HA] k2 [A ]
2—6
代入2—5中，得：
[HA] d[COOH] k1k 3 [COOH][OH] dt k 2 [A ]
2—7
可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。
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25

dc kc 3 dt
2—12
分离变量，并积分，得：
1 1 2 2kt c2 c0
2—13
由反应程度概念，可得：
c0 c p c0
或
c c 0 (1 p)
2—14
代入2—12，可得：
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1 2 2c 0 kt 1 (1 — p) 2
2—15
根据聚合度与反应程度的关系，可得聚合度随聚合 时间变化的关系式。
K K 1
1 Xn K 1 1 p
聚酯反应K≌4，在密闭系统内，最高的p值=2/3，
Xn 3
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2.2非封闭体系
pnw (1 p) 0 K
2
1 Xn 1 P
K pnw
K nw
聚合度与K平方根成正比，
与低分子副产物浓度平方根成反比。
低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。
Xn
1 1 p
p↑，Xn↑
单体等摩尔或aRb型的单体，进行不可逆缩聚时（没有 考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的加深而增加。
上式有局限性。
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２. 平衡常数对聚合度的影响
2.1封闭体系
以聚酯反 应为例
当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零， 且两原料等当量时：
p
p2 (1 p) 2 0 K
应。∴ 逐步的可逆平衡反应。
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3.4 聚合度与反应程度p的关系 反应程度p：参加反 平均聚合度：结构单
应的官能团数占起始 官能团数的分率。
元总数除以大分子数。
N0 N N p 1 N0 N0
Xn
N0 N
N0 DP 2N
Xn
1 1 p
以等当量的二 元酸和二元醇 或羟基酸.
（3）K很大的反应，可看作不可逆反应。如聚砜、聚 碳酸酯等反应。
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2.4 线形缩聚动力学
“官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二
聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不 随分子链的增长而变化，那么每一步有反应的平衡常 数必然相同。
Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能 力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的 大小无关。 等活性的概念将有利于动力学的简化处理。
+ (2n-1)H2O
产物有特征基团
特点：
1. 缩聚物有特征结构官能团；
2. 有低分子副产物；
3. 缩聚物和单体分子量不成整数倍。
逐步形成大分子
低分子副产物
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2. 官能度 官能度：反应物分子中能参加反应的官能团数。
1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均 为单官能团物质。 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐 （官能度为2）反应的体系。 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得
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N0：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数）； N：反应到t时体系中残留的官能团数（羧基或羟基数）。
1mol二元酸与1mol二元醇反应：
Example
体系中的羟基数或羧基数为：
1*2=2mol(N0) 反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol(N)； 大分子数： 0.5mol（有一个羧基，就有一条大分子）
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３. 线形缩聚物聚合度的控制 反应程度 聚合度的重要影响因素,不是控制手段 平衡常数 控制分子量的有效办法——端基封锁法： 某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有
相同的官能团；
naAa (n 1)bBb bB[ AB]n b
加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封 端作用。
aABb aAa(bBb) aABAa(bBABb) ab a( AB)b a( AB)b a( ABAB)b ab n 聚体 m 聚体 (n m) 聚体 水
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止， 反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反
0.5 p 1 0.75 2
2 Xn 4 0.5
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1 Xn 1 p
P=0.9 P=0.9995
聚合度将随反应程度而增加；
符合此式须满足的条件：官能团 数等当量。
X n 10 X n 200
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3.5 缩聚反应平衡常数 大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线 形缩聚物。
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3. 缩聚反应的分类 3.1 按聚合物的结构分类 线形缩聚
单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长， 得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 体形缩聚 至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向 三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树
3. 4 按聚合方法分类 溶液、熔融、界面、固相缩聚
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2.3 线形缩聚反应机理
1. 线形缩聚单体
条件：1）必须是2－2、2官能度体系；
2）反应单体要不易成环；
3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等）
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3. 线形缩聚机理——逐步与可逆 3.1 机理
aAa bBb aABb ab
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聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 封闭体系： 水部分排出时：
dC k1C 2 k 1 (1 C ) 2 dt
dC k1C 2 k 1 (1 C )nw dt
根据反应程度及平衡常数关系式
N0－N C－C 1 C 0 － P= = = N0 C0 1
K=k1/k-1
到低分子化合物。
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2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚 物。通式如下：
naAa nbBb a[ AB]相互反应的官能团A、B(如
氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形 缩聚物。通式如下：
naRb a[ R]n (n 1)ab
为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂 反应速率将由自催化和酸催化两项组成：
dC － = kC3 + ka [ H + ] C 2 dt
dC － = ( kC + ka [ H + ])C 2 dt