无机合成中的自蔓延合成技术..
自蔓延高温合成技术(燃烧合成)
自蔓延结构的控制方法
控制方法 SHS促进方法 通过化学或物理方式进行 促进方法:通过化学或物理方式进行 促进方法 机械控制手段:主要用来控制合成材料的致密度或孔隙率 机械控制手段 主要用来控制合成材料的致密度或孔隙率 电磁场对SHS材料的结构影响 电磁场对 材料的结构影响 电场可使固熔体均化,供应一部分热能 促进燃烧,增加 供应一部分热能,促进燃烧 电场可使固熔体均化 供应一部分热能 促进燃烧 增加 燃烧波的速度 SrCO3-Fe-Fe2O3-O2体系中 磁场使铁颗粒团聚并排列 体系中,磁场使铁颗粒团聚并排列 成链状,提高导热性 提高导热性,从而提高燃烧速度 成链状 提高导热性 从而提高燃烧速度 SHS抑制方法 通过添加剂稀释进行 抑制方法:通过添加剂稀释进行 抑制方法 稀释剂不参与SHS过程 可以是反应合成的最终产物 也可 过程,可以是反应合成的最终产物 稀释剂不参与 过程 可以是反应合成的最终产物,也可 以是惰性添加相或者过量的反应物,对过程起缓和作用 以是惰性添加相或者过量的反应物 对过程起缓和作用 金属/陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中 陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中,稀释剂可降 金属 陶瓷复合材料的自蔓延高温合成中 稀释剂可降 低合成过程温度,抵制陶瓷晶坯聚集长大 低合成过程温度 抵制陶瓷晶坯聚集长大 气反应体系中稀释剂可提高转化率,金属 固-气反应体系中稀释剂可提高转化率 金属 氮气体系 气反应体系中稀释剂可提高转化率 金属/氮气体系 中,过量氮气为稀释剂 过量氮气为稀释剂
自蔓延高温合成技术(燃烧合成) 自蔓延高温合成技术(燃烧合成)
自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成技术（ 自蔓延高温合成技术（self–propagation high–temperature synthesis，简称 自蔓延高温合成是指利用外部提供必 ，简称SHS ）:自蔓延高温合成是指利用外部提供必 自蔓延高温合成是指 要的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃）， 要的能量诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应（点燃）， 形成化学反应燃烧波， 形成化学反应燃烧波，此后化学反应在自身放出热量的支持下继 续进行， 续进行，直至反应结束
自蔓延高温合成技术资料
自蔓延高温合成技术10粉（1）张凯 1003011020 摘要：自蔓延高温合成技术是20 世纪后期诞生的一门新兴的前沿科学,在粉体合成及陶瓷的制备等方面充分显示其优越性. 文章对自蔓延高温合成技术的概念、自蔓延高温合成的燃烧理论作了简要介绍，并整理总结自蔓延高温合成(SHS) 技术的发展和国内外研究概况,包括制备工艺、应用领域等，同时分析了自蔓延高温合成技术的最新研究动向。
关键词：自蔓延高温合成；燃烧合成；SHS技术；SHS理论；应用1 引言自蔓延高温合成(Self - Propagating High Temperature Synthesis,简称SHS)，也称燃烧合成(Combustion Synthesis ,CS) 是利用反应之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术,当反应物一旦被引燃,便会自动向未反应区传播,直至反应完全。
任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料,都可被称为SHS 过程. 在SHS 过程中,参与反应的物质可处于固态、液态或气态,但最终产物一般是固态.SHS 技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单,用SHS 技术可以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材料. 其特点为: ①是一种速的合成过程; ②具有节能效果; ③可提高材料的纯度;④产物易形成多孔组织; ⑤燃烧产物的组织具较大的离散性. 因此,探索各种SHS 体系的燃烧合成规律, 获得均匀组织也是保障SHS 产业化的关键.2国内外研究概况人们很早就发现了化学反应中的放热现象, 在上个世纪就已发了气-相和固-相的燃烧合成现象。
1892 年,Mo issen 叙述了氧化物和氮化物的燃烧合成。
1895 年, Go ldchm idt 用铝粉还原碱金属和碱土金属氧化物, 发现固2固相燃烧反应, 并描述了放热反应从试料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。
本世纪铝热反应已经得到工业应用。
但是, 将燃烧合成和冶金、机械等技术结合起来, 发展成为具有普遍意义的制备材料新技术并用于工业生产, 还应归功于原苏联科学家的努力。
自蔓延高温合成技术(课程讲义)
典型的例子是铝热反应，如:
3Cr2O3 + 6Al + 4C = 2Cr3C2 + 3Al2O3 T= 6500K
MoO3 + 2Al + B = MoB + Al2O3
T= 4000K
Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe
T＞3000K
以液相密实化技术为基础发展了离心复合管制备技术
3-2.加压密实化技术
非稳态燃烧 有关的理论研究:
振荡燃烧 螺旋燃烧 混沌燃烧
低放热体系、 气--固反应体系、 复杂反应体系 合成条件变化造成的非稳态燃烧
平衡态理论: 热平衡理论 渗透燃烧理论
非平衡理论: 通过非平衡热力学理论研究和模拟 燃烧波结构的变化规律
燃烧模式的研究 方法: 燃烧合成过程的数学
模拟和实验验证
燃烧合成 →远离平衡的不可逆过程
•
温度采集: 多通道热电偶、红外温度计
•
图像采集: 高速摄影机和计算机处理
燃烧合成基础研究装置图
•全可控的自动点火功能 •过程温度、图像监测 •多点温度同步监测 •合成气氛和压力调节
1-1.无气点火过程研究
基本假设: 点火截面温度分布均匀 截面上材料物性参数不随温度变化 热损失忽略不计
对于x处的反应层，根据Fourier基本热方程，在一维方向上有:
SHS合成
燃烧产 品加工
气氛、压力 离心、点火
研磨、抛光 切割等
硼化物、氮化物等无机材料、 多相多组分材料及制品
最有效的控制手段:
1、 外加热 辅助燃烧合成 获得熔融的合成产品，强化低放热反应的合成 TiNi、NiAl、Ni3Al等
2、 掺加稀释剂 提高合成转化率，控制材料结构，改善材料可加工性 AlN、Si3N4.TiN等
自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法概述自蔓延高温合成法（Self-Propagating High-Temperature Synthesis，简称SHS）是一种以高温反应为基础的合成方法，具有快速、低能耗和高效的特点。
它在材料科学和化学领域有着广泛的应用，可以用于合成金属陶瓷材料、复合材料和无机化学品等。
原理SHS基于自蔓延原理，即通过局部点燃反应混合物中的可燃物质，使整个反应物质迅速发生反应并扩散，形成产物。
该反应过程通常在高温下进行，使用以金属和非金属化合物为主的反应物，产物常为金属、陶瓷和复合材料。
反应机制SHS反应通常由两个步骤组成：点燃阶段和自蔓延扩散阶段。
在点燃阶段，反应体系中局部加热可燃物质，使其自发点燃。
燃烧反应产生的高温和自由基会引发整个反应物质的快速反应。
在自蔓延扩散阶段，反应前驱体与产物之间的扩散作用会加速反应的进行，并不断释放出热量，维持反应的高温。
应用领域1. 金属陶瓷材料SHS在金属陶瓷领域有广泛的应用。
例如，利用SHS可以制备高硬度、耐磨损的刀具材料。
通过选择不同的金属和陶瓷反应物，可以调控材料的硬度、导热性和耐腐蚀性。
2. 复合材料SHS还可用于制备复合材料，在提供机械强度的同时具有轻质和高温性能。
通过选择不同的反应物，可以调控材料的化学成分和微结构，使其具有特定的性能和应用领域。
3. 无机化学品SHS在无机化学品合成中也有重要的应用。
例如，在高温下可以通过SHS方法合成多晶硅粉末，用于制备太阳能电池。
此外，SHS还可用于制备氧化物陶瓷材料、金属硬质合金和火焰喷涂材料等。
实验操作SHS方法的实验操作相对简单，但仍需注意安全事项。
以下是一般的实验操作步骤：1.准备反应物：按照所需的配比准备反应物。
2.混合反应物：将反应物充分混合均匀，以确保反应的全面性。
3.预热反应器：将反应器预热至适当的温度，以提供起始点燃的热源。
4.加入混合物：将混合物加入预热的反应器中，快速封闭反应器。
5.点燃反应物：利用点燃源引发混合物中可燃物质的燃烧。
无机合成与制备技术小论文
无机合成与制备技术小论文——自蔓延高温合成技术自蔓延高温合成技术摘要：本文讲述了了自蔓延燃烧合成技术的发展历史和特点，介绍了各种技术方法。
关键字：发展历史；特点；技术方法一、前言自蔓延高温合成(Self-PropagatingHighTemperatureSynthesis---SHS)，也称燃烧合成（CombustionSynthesis---CS)是一种利用化学反应自身放热使反应持续进行，最终合成所需材料或制品的新技术。
任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料，都可被称为SHS过程。
在SHS过程中，参与反应的物质可处于固态、液态或气态，但最终产物一般是固态。
二、发展历史将燃烧合成和冶金、机械等技术结合起来，并发展成为具有普遍意义的材料制备新技术应当归功于原苏联科学家的努力。
1967年，原苏联科学院化学物理研究所Borovinskaya、Skiro和Merzhanov等人在研究Ti、B混合物的燃烧问题时，发现了燃烧反应的自蔓延现象并将这种初始反应物都是固体的燃烧过程称为“固体火焰”。
这一现象的发现为合成一些用传统方法很难得到的难熔化合物找到了一种新方法。
1972年原苏联科学院化学物理研究所开始生产难熔化合物粉末(TiC，Ti(CN)，MoSi2，AlN，六方BN)，1975年开始把SHS技术和烧结、热压、热挤压、爆炸、堆焊和离心铸造等技术结合起来以制备陶瓷，金属陶瓷和复合管材等致密材料。
原苏联用SHS合成的化合物达300多种。
三、SHS的特点SHS技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单，用SHS技术可以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材料。
（1）SHS是一种快速的合成过程燃烧波的传播过程即材料的合成过程，这无疑提高了材料合成的效率。
然而也正是这种高速合成的特点，使合成过程在燃烧波一开始引发后实际上就处于一种不可控状态。
这种不可控的材料合成方法难以为大多数材料工作者所接受。
自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法（Self-Propagating High-Temperature Synthesis，简称SHS）是一种在高温下自发进行的化学合成方法。
SHS技术已被广泛应用于材料科学、能源存储、催化剂制备等领域，其独特的特点使其成为一种高效、环保且经济的合成方法。
SHS技术的原理是在适当的反应条件下，通过引入足够的活化能使化学反应自发发生和持续传播。
这种自蔓延的反应过程是基于氧化还原反应、放热反应和传热传质等多种复杂的物理和化学过程相互耦合而成的。
由于SHS反应在高温下进行，因此可以获得高纯度、致密度高、晶粒细小的产物。
SHS技术的优点主要有以下几个方面：1. 高效性：SHS反应通常在数秒至数分钟内完成，反应速度快，能耗低。
与传统的合成方法相比，SHS技术可以显著缩短合成时间。
2. 环保性：SHS技术不需要使用外部能源，反应过程中产生的高温和自身放热能够驱动反应的进行，使其成为一种绿色合成方法。
此外，由于反应过程中不需要溶剂，减少了有机溶剂的使用和废弃物的产生。
3. 可控性：通过控制反应条件、配比和反应时间等参数，可以实现对产物形态、尺寸和组成的精确控制。
这使得SHS技术在材料制备中具有很大的灵活性。
4. 应用广泛：由于SHS技术能够合成各种复杂的无机、有机和金属材料，因此在材料科学和工程领域有着广泛的应用。
例如，SHS技术可以用于制备金属陶瓷复合材料、纳米材料、催化剂和能源存储材料等。
SHS技术也存在一些挑战和限制。
首先，SHS反应的过程比较复杂，需要对反应机理和热力学行为进行深入研究。
其次，由于反应过程中产生的高温和强热释放，需要对反应系统进行良好的隔热和安全措施。
此外，SHS技术在合成大尺寸和复杂形状的材料时也面临一定的困难。
为了克服这些限制，研究者们正在不断改进和优化SHS技术。
例如，引入外部能量源、微波辐射和压力等调控因素，可以进一步提高反应速率和产物质量。
此外，结合计算模拟和实验研究，可以深入理解SHS反应的机理和动力学行为。
自蔓延高温合成法原理
自蔓延高温合成法原理自蔓延高温合成法，简称SHS法，是一种高效、节能的化学合成方法。
它是一种利用化学反应自身产热，实现化学反应自动延续的新型合成方法。
自蔓延高温合成法的原理是在特定条件下，通过化学反应自身产生的高温和高压来实现物质的合成。
因此，自蔓延高温合成法具有高效、快速、低成本、易于控制等优点。
自蔓延高温合成法的原理是利用化学反应自身产热，实现化学反应自动延续的新型合成方法。
该方法的基本原理是利用反应物本身产生的高温和高压，使反应物中的原子或离子发生电子转移、离子替换、化学键形成等反应，从而实现物质的合成。
具体来说，该方法的原理是通过自动延续反应的方式，将反应物中的原子或离子转化为新的化合物。
在反应过程中，反应物会自动延续反应，生成新的反应产物。
这些反应产物会继续促进反应的进行，从而实现物质的合成。
自蔓延高温合成法的优点是高效、快速、低成本、易于控制。
该方法的高效性体现在反应速度快，反应时间短，合成产物纯度高等方面。
此外，该方法不需要昂贵的设备和大量的能源，可以节约成本。
同时，该方法的反应过程可以通过控制反应条件来实现产品的纯度和性能，因此易于控制。
自蔓延高温合成法主要应用于材料科学、化学、机械工程等领域。
在材料科学领域，该方法可以用于合成金属、陶瓷、复合材料等多种材料。
在化学领域，该方法可以用于化学反应的合成和催化反应的研究。
在机械工程领域，该方法可以用于制备高性能的机械零部件和复杂的机械结构。
自蔓延高温合成法是一种高效、快速、低成本、易于控制的化学合成方法。
该方法的原理是利用化学反应自身产热，实现化学反应自动延续的新型合成方法。
该方法在材料科学、化学、机械工程等领域具有重要应用价值。
自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成(self–propagation high–temperature synthesis，简称SHS)，又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术，当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种新方法。
基本信息•中文名称：自蔓延高温合成•外文名称：self–propagation high–temperature synthesis•特点：反应温度通常都在2100~3500K•简史：黑色炸药是最早应用特点燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快，一般为0.1~20.0cm/s，最高可达25.0cm/s，燃烧波的温度或反应温度通常都在2100~3500K以上，最高可达5000K。
SHS以自蔓延方式实现粉末间的反应，与制备材料的传统工艺比较，工序减少，流程缩短，工艺简单，一经引燃启动过程后就不需要对其进一步提供任何能量。
由于燃烧波通过试样时产生的高温，可将易挥发杂质排除，使产品纯度高。
同时燃烧过程中有较大的热梯度和较快的冷凝速度，有可能形成复杂相，易于从一些原料直接转变为另一种产品。
并且可能实现过程的机械化和自动化。
另外还可能用一种较便宜的原料生产另一种高附加值的产品，成本低，经济效益好。
自蔓延高温合成法发展简史早在2000多年前，中国人就发明了黑色炸药(KNO3+S+C)，这是自蔓延高温合成(SHS)方法的最早应用，但不是材料制备。
所谓自蔓延高温合成材料制备是指利用原料本身的热能来制备材料。
1900年法国化学家Fonzes–Diacon发现金属与硫、磷等元素之间的自蔓延反应，从而制备了磷化物等各种化合物。
在1908年Goldschmidt首次提出"铝热法"来描述金属氧化物与铝反应生产氧化铝和金属或合金的放热反应。
1953年，一个英国人写了一篇论文《强放热化学反应自蔓延的过程》，首次提出了自蔓延的概念。
自蔓延高温合成技术
4 燃烧波蔓延 作为一类特殊的化学反应,SHS 反应区前沿,即燃烧波会随着反应的进行 而不断推移。因此需要建立能反映这一特征的动力学参数。燃烧波速率 则是这一动力学参数,它描述了燃烧波前的移动速率。 在一定的假设条件下,如忽视对流、辐射散热等,以及对燃烧波结构作一定 的约束之后,可以求出燃烧波速率的解析式。不同的约束条件会得到略有 差别的解。 稳态燃烧-大多数的SHS 过程,燃烧前沿都存在一个光滑的表面(平面或很 小的曲面) ,这一表面以恒定的速率一层一层传播,称之为稳态燃烧。
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经过材料科学工作者几十年的努力,自蔓延高温合成 技术已成功应用于难熔化合物的制备,包括粉体的制 备及复合材料的制备等,而采用SHS 法制备的陶瓷内 衬钢管以其良好的耐磨、耐蚀、耐高温性能和优异 的抗机械冲击、抗热冲击性能,产品重量轻、不怕磕 碰、价格低等优点在许多工程中也得到了广泛应用, 使用寿命是现行管材的几倍至几十倍。尽管自蔓延 高温合成技术在材料的改性方面已得到了广泛的应 用,在性能价格比方面有优越性,但是科学工作者不满 于现状仍在继续完善SHS 工艺,比如将SHS 工艺与加 压相结合,可获得更致密与基体结合更牢固的陶瓷涂 层材料,以满足于防腐、耐磨、隔热等不同使用环境 的要求。
6. 1 利用SHS 工艺制备难熔化合物 低成本与高性能是许多先进材料研究与应用领域普遍存在的问题,利用化学反应释放 的高热量低温制备高熔点先进材料的燃烧合成熔化技术可合成许多难熔化合物粉体 或复合材料。难熔化合物指碳化物、氮化物、硅化物和硼化物,既包括金属也包括非 金属的碳、氮、硅、硼化合物。
下表是利用SHS 工艺制备的部分难熔化合物材料。
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6.2 SHS 制备陶瓷内衬钢管 (1) 基本原理 很多高放热SHS 体系的燃烧温度超过燃烧产物的熔点,燃烧后 的产物是熔体。这种SHS 体系与常规的冶金方法相结合,产生 了SHS 技术,利用SHS 法得到熔体, 用常规冶金法处理熔体。 SHS 冶金包括SHS 铸造和SHS - 离心技术。铝热反应由于其 高放热而被广泛用于SHS冶金。其化学反应式为:
自蔓延高温合成法
自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法（Self-propagating High-temperature Synthesis，SHS）是一种新型的材料制备技术，它利用化学反应自身释放的热量来实现材料的快速合成。
这种方法具有反应速度快、能耗低、产物纯度高等优点，在材料制备领域得到了广泛的应用。
一、原理SHS法的基本原理是利用化学反应自身释放的热量，使反应体系达到高温条件，从而实现材料的快速合成。
在SHS反应中，通常需要加入一个起始剂（initiator），以引发化学反应。
当起始剂受到外界刺激（如火焰、电火花等）时，它会迅速分解并释放出大量热量，使反应体系升温并引发化学反应。
同时，在反应过程中还会产生大量气体和固体产物，这些产物会促进反应继续进行，并形成一个自我维持的循环系统。
最终，在高温和高压条件下，原料将被转化为所需产品。
二、工艺流程SHS法通常分为两个步骤：起始剂激发和自蔓延反应。
具体工艺流程如下：（1）起始剂激发：将起始剂与反应物混合均匀，并置于反应器中。
然后，通过火焰、电火花等方式对起始剂进行激发，引发化学反应。
（2）自蔓延反应：一旦化学反应开始，它就会在整个反应体系中迅速传播，并释放出大量热量。
这些热量将维持反应的高温和高压状态，使得原料能够快速转化为所需产物。
在自蔓延过程中，产生的气体和固体产物会促进反应的继续进行，并形成一个自我维持的循环系统。
三、优点与缺点SHS法具有以下优点：（1）快速：SHS法具有非常快的反应速度，通常只需要几秒钟或几分钟就可以完成材料的合成。
（2）能耗低：SHS法不需要外部加热设备，只需要一个起始剂就可以实现材料的快速合成，因此能耗非常低。
（3）产物纯度高：由于SHS法是在高温和高压条件下进行的，因此产物通常具有非常高的纯度。
（4）适用范围广：SHS法可以用于制备各种材料，包括金属、陶瓷、复合材料等。
SHS法的缺点主要有以下几点：（1）难以控制：由于SHS法是一种自我维持的反应过程，因此很难对反应过程进行精确的控制。
无机合成化学简明教程名词解释
名词解释1、PECVD：等离子增强反应沉积，是由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度。
2、自蔓延高温合成：（self-propagating high temperature synthesis,SHS）利用原料本身的热能制备材料。
3、化学转移反应：（Chemical transport reaction）一种固体或液体物质A在一定的温度下与一种气体B反应,形成气相产物,这个气相反应产物在体系的不同温度部分又发生逆反应,结果重新得到A。
4、水蒸气蒸馏：当水和难溶于水的化合物一起存在时，根据道尔顿分压定律，整个体系的蒸汽压力因为各组分蒸汽压力之和，即p=p水+pA（难溶化合物的蒸气压）。
当p与外界大气压相等时，混合物沸腾。
这时的温度即为他们的沸点，因此混合物的沸点将比任一组份的沸点都要低一些，而且在低于100℃的温度下随水蒸气一起蒸馏出来。
5、SPS：放电等离子烧结，是利用直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结方法，通过调节脉冲直流电的大小控制升温速率和烧结温度。
6、软化学：Soft chemistry是相对于硬化学Hard chemistry而言的，是指采取迂回步骤，在较温和条件下实现化学反应过程，以制备有关材料的化学领域。
7、嵌入反应：指外来物可逆地插入到基质固体材料中的一类固相反应。
8、梯度功能材料：是两种或多种材料复合且成分和结构呈连续梯度变化的一种新型复合材料。
9、气凝胶：通常指以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。
10、分子蒸馏：一种特殊的液-液分离技术，它不同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理，而是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离的。
11、MOCVD：金属有机化合物化学气相沉积，是在气相外延生长(VPE)的基础上发展起来的一种新型气相外延生长技术。
是以Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和V、Ⅵ族元素的氢化物等作为晶体生长源材料，以热分解反应方式在衬底上进行气相外延，生长各种Ⅲ-V主族、Ⅱ-Ⅵ副族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄层单晶材料。
自蔓延高温合成
关于自蔓延高温合成的一些了解应用化学102 罗琳杰23210218自蔓延高温合成技术在现今是一种很有吸引力的材料制备技术，它在陶瓷材料、复合材料、梯度功能材料及材料表面改性等领域有十分广泛的应用。
它的应用主要包括有：1、在离心力的作用下合成陶瓷内衬复合金属管；2、制备泡沫陶瓷材料的方法，制备出导电的(A12O。
+TIBZ)和(A1203+2Cr)体系泡沫陶瓷材料。
3、利用激光辅助自蔓延高温合成技术在金属表面形成纯陶瓷涂层等；一言概之，自蔓延高温合成对制备新型陶瓷材料有极大的帮助。
自蔓延高温合成(Self-propating High一teeratureSynthesis，sHs)方法的概念是由前苏联科学家A.G.Mazhanov在1967年首先提出来的【11，SHS的本质是一种高放热无机化学反应，其基本反应过程是:向体系提供必要能量(点火)，诱发体系局部产生化学反应，此后，这一化学反应过程在自身放出的高热量的支持下继续进行，最后将燃烧(反应)波蔓延到整个体系，从而制备出所需的陶瓷材料。
一般将反应的原料混合物压成块状，在块体的一端点火引燃反应，结果形成一个以一定速度(Vp)蔓延的燃烧波，随着燃烧波的推进，原料混合物转化为产物。
与传统工艺方法相比较，它的优点主要特点是:(l)生产工艺简单，过程时间短，反应迅速，不同体系燃烧波扩展速度不同，大致范围在0.1~15cm/sec，一般在几秒至几十秒的时间内即可完成，生产效率高:(2)合成过程在自身反应放出热量的支持下进行，反应后合成过程在自身反应放出热量的支持下进行，无需再补充能量，节约能源;(3)燃烧合成过程的高温(有的应温度高达5000K)使杂质得以挥发，纯化产品，合成物污染少，纯度高;(4)由于反应迅速，合成过程中温度梯度大，产品中极可能出现缺陷集中和非平衡相，使得产物活性增高。
因此，它在无机合成中得到了广泛的应用，主要有如下几个方面：1、在以往，制备复合陶瓷金属管主要是等离子喷涂法、金属管内壁镶装陶瓷管、内表面复合技术及高分子聚合物内衬法等方法。
自蔓延燃烧合成法
自蔓延燃烧合成法自蔓延燃烧合成法是一种制备材料的高效方法，具有反应快速、节能等优点。
本文将介绍自蔓延燃烧合成法的反应原理、燃烧模型、材料设计、工艺控制及应用研究等方面。
1.反应原理自蔓延燃烧合成法是一种利用化学反应放热，在极短时间内将原料加热至高温，实现材料制备的方法。
其基本原理是利用反应物的相互反应，产生大量的热量和化学能，从而在极短时间内将反应物加热至高温，实现材料的合成。
2.燃烧模型自蔓延燃烧合成法的燃烧过程可以分为三个阶段：诱导期、传播期和衰减期。
在诱导期，反应物吸收热量，开始分解；在传播期，反应物剧烈反应，放出大量热量，实现材料的合成；在衰减期，热量释放逐渐减少，反应逐渐停止。
3.材料设计自蔓延燃烧合成法可以用于制备各种材料，如金属、非金属、陶瓷等。
在材料设计方面，需要根据所需的材料性能和用途，选择合适的原料和配方。
同时，还需要考虑反应过程中的热量和化学能对材料性能的影响。
4.工艺控制自蔓延燃烧合成法的工艺控制是保证材料质量和性能的关键。
需要控制的因素包括反应温度、反应时间、压力、气氛等。
通过对这些因素进行精确控制，可以实现对材料结构和性能的精确调控。
5.应用研究自蔓延燃烧合成法在材料制备领域具有广泛的应用前景。
例如，可以利用该方法制备各种高性能陶瓷材料、金属基复合材料、梯度功能材料等。
此外，还可以利用该方法进行材料的改性和优化研究，为新材料的开发提供新的途径。
总之，自蔓延燃烧合成法是一种具有很大潜力的材料制备方法，可以实现对材料结构和性能的精确调控。
随着对该方法研究的深入，相信其在未来会有更广泛的应用前景。
自蔓延高温合成法原理
自蔓延高温合成法原理自蔓延高温合成法是一种高效的合成新材料的方法，它可以通过一系列的化学反应，在高温条件下将粉末状材料转变为块状或薄膜状材料。
本文将介绍自蔓延高温合成法的原理、优点和适用范围。
自蔓延高温合成法是一种通过化学反应自我传播的方法。
传统的化学合成法中，需要在反应器中加入化学物质，通过加热或其他手段促进反应的进行。
而自蔓延高温合成法则是将化学物质混合后，使其在高温条件下自我传播，从而实现材料的合成。
在自蔓延高温合成法中，通常需要将粉末状的化学物质混合并压制成块状或薄膜状。
然后，在高温条件下进行反应，反应过程中产生的高温和化学反应会使材料自我传播，从而实现整个样品的均匀合成。
这种自我传播的过程，类似于火焰传播，因此也被称为“自燃合成法”。
自蔓延高温合成法的优点在于其高效性和节约成本。
相比于传统的化学合成法，自蔓延高温合成法不需要反应器等大型设备，只需要将化学物质混合压制后加热即可。
此外，自蔓延高温合成法还可以通过控制反应条件，实现材料的微观结构调控和表面形貌控制。
自蔓延高温合成法适用于各种材料的合成，如金属、陶瓷、复合材料等。
其中，金属材料的自蔓延高温合成法被广泛应用于制备新型高强度、高韧性的金属材料。
陶瓷材料的自蔓延高温合成法则可以实现高纯度、均匀结构的陶瓷材料合成。
复合材料的自蔓延高温合成法可以实现不同材料间的均匀混合，从而得到具有优异性能的复合材料。
虽然自蔓延高温合成法具有许多优点，但它也存在一些缺点。
例如，反应中需要高温，因此需要对反应器进行高温加热，这可能会导致反应器的烧毁或其他安全问题。
此外，自蔓延高温合成法的反应速度较快，如果反应条件控制不当，可能会导致材料合成不完全或出现其他问题。
自蔓延高温合成法是一种高效、节约成本、适用范围广的新型合成材料方法。
在未来的材料合成领域，自蔓延高温合成法将会得到更广泛的应用，并为人类社会的发展做出更大的贡献。
自蔓延燃烧法 气相法
自蔓延燃烧法气相法
自蔓延燃烧法是一种高效、快速、可大规模制备无机材料的方法。
自蔓延燃烧法（self-propagating high-temperature synthesis，简称SHS）是一种通过化学反应在自由态下释放热能，而使得反应局部自燃进而在整个反应体系中燃烧的方法。
该方法具有简单、节能、高效、易于操作和环保等优点，因此在科研和工业生产中被广泛应用。
自蔓延燃烧法的历史可以追溯到20世纪40年代。
当时，研究人员在对金属粉末（特别是铝粉）和无机材料进行反应时发现了独特的“自燃”现象。
在这个过程中，金属粉末可以释放大量的热，在其中某些部分自燃，然后燃烧可在整个反应环境中蔓延。
自蔓延反应可以发生在均相或异相反应中，且在天然界和人工界都很常见。
自蔓延反应在新材料、能源、环境保护、航空航天等方向得到广泛应用。
气相法是一种较为常用的制备无机材料的方法。
此方法具有分散性好、可控制、高纯度等特点，在科研和工业生产中得到了广泛应用。
气相法可以通过气相溶胶、化学气相沉积（CVD）、金属有机分解法（MOCVD）等方法制备无机材料。
气相法的制备过程中，化学反应是在气体相中进行的，因此反应物的粒子直接参与反应，活性很高。
气相法制备出的无机材料具有较好的纯度和晶体质量，且可以通过调节反应条件控制其形貌和尺寸等性质。
总而言之，自蔓延燃烧法和气相法是现代无机材料制备中常用的方法。
二者分别具有自身的特点和适用范围，可以根据具体情况选择使用。
未来，随着科学技术的不断发展，无机材料制备方法将不断创新和完善，为实现各种应用目标提供更好的选择。
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点燃温度和绝热燃烧温度
• 点燃温度Tig：诱发SHS反应的温度，即点燃温度Tig • 绝热燃烧温度Tad：假定反应释放的热完全用于加热产物， 而没有由于对环境的加热造成的能量损失，得到的燃烧温 度。绝热燃烧温度可以描述反应的放热程度，并且是燃烧 体系温度的上限。绝热燃烧温度可以作为体系是否能够发 生自蔓延燃烧的判据。 • Tad<1200oC：不能发生自蔓延燃烧 • 1200oC<Tad<2200oC：必须借助预加热反应物等手段才能 发生自蔓延燃烧 • Tad>2200oC：能发生自蔓延燃烧
固-固体系和固-气体系
• 固-固体系： 反应混合物通常为压片，以 加强个体颗粒之间的密接触。压片放臵在 耐火容器中，脱气并在真空环境或者惰性 气氛下点燃。 典型的示例是耐火材料的合成，例如从单 质合成碳化物、硼化物和硅化物。 • 固-气体系：即过滤燃烧过程，气体是由周 围的气氛滤过多孔的固体到达反应前沿的。
• 当金属粒度较大时，反应的模式是毛细管 模式，熔融反应物在固态反应物颗粒之间 的毛细管扩张决定反应动力学。
rr r0 D
• 其中r0是金属的粒径，rr是难熔物的粒径， σ是液体表面张力，μ是液体的粘度，D是 反应物在产物中的扩散系数。
熔融体系示例：Ti-C
• 随着Ti的粒度增大，反应呈现出三个不同的区域。 同时C的粒度也对反应有显著影响。
SHS反应特点
• • • • • • 反应温度高: 2000-3000oC → 4500oC 蔓延速度快: →25 cm/s 反应时间短: 典型反应为60-90s,1-2 h冷却 温度梯度大： →105 K/cm 较低的能耗：充分利用化学反应本身放出的热量 产品纯度高：高温下反应有利于低熔沸点杂质的 排除 • 非平衡相态：高温度梯度和快速冷却可以获得一 些非平衡相态 • 成本低、无须复杂昂贵的设备，省时省力，可单 步得到终产品 • 易于转入规模生产
2kRT N E 2 D0 exp( ) a0 C p w RT
2 2
• 同上几何结构，不同反应物排列为平行于 燃烧波传播方向的层，而用稍有不同的扩 散模型和温度曲线函数。
2 Eeff 6 RT 6RTc 2 c 2 Deff keff 2 D0keff exp( ) l E(Tc T0 ) l E RT
粒度的影响—非熔融体系
• SHS反应的Fourier热平衡关系
2T T k 2 Cp Q 0 x x t
其中，k是热导率，Cp是热容，ρ是密度，Q 是反应热，η是反应进程，T是温度，t是时 间，x是燃烧波蔓延方向的坐标。
燃烧波速和反应速率的关系（两种情况）
• (1) 反应是均相的，只在狭窄的范围内发生， 其 中f(n)是反应级数n的动力学函数，E是反应活化 能，R是气体常数，TN是燃烧温度。这也就意味 着，反应速率和粒度无关。
• 随着Ti的粒度增大，反应最高温度下降，反应速 率降低，燃烧前沿的温度曲线展宽，反应的完成 程度降低。
• 当两种反应物都是可能发生熔融的金属，例如NiAl， Ti-Ni体系。两种反应物的粒度都很重要。
素坯的压紧
• 体系的可压性能依赖于材料的硬度、强度等性质。 • 大颗粒和较宽的粒度分布有利于高堆密度，小颗 粒则难以压紧。 • 过高密度或者过低密度的素坯不易点燃。 • 多孔性影响毛细作用，因此孔隙大小和熔融反应 物体积相当是最有利于反应的。 • 固-气反应中，素坯密度过高导致局部气体反应物 供应不足，从而降低转化率。 • 产物的孔隙率依赖于初始的相对密度，反应物和 产物初始密度的差别和杂质气体的演变。 • 较小的素坯易于散失热量，可点燃性不如较大的 素坯。素坯的尺寸可能会影响反应过程中坯体的 膨胀。
其中l是相邻两个反应物层的厚度，Deff是有 效扩散系数，keff是有效热传导率，Tc是燃 烧温度，T0是室温。
非熔融体系示例：Si-C体系
• Si-C体系——典型的非熔融体系。 • 很小的粒度并不一定有利于反应，因为小 颗粒容易散热，等于降低了燃烧区的热传 导率。C颗粒的粒度降低不利于提高反应速 率。（注：碳的导热性极佳） • 相反的，如果粒度降低所提高的热传导率 能够补偿上述的作用，那么粒度降低将有 利于反应，例如Si颗粒。
固-气反应固体添加剂
• 提供气体反应物：如NaN3 • 燃料：如甘氨酸、尿素、肼 • 氧化剂：一般是高氧化态含氧酸盐如硝酸 盐 • 稀释剂：产物 • 金属燃烧反应温度过高，可能导致金属的 熔融和一些产物的热分解。金属的熔融会 削弱气体的渗透，因此需要添加稀释剂以 降低反应温度。
固-气反应中的气体
自蔓延合成技术
• • • • • 自蔓延概述 自蔓延原理 自蔓延合成的控制因素 自蔓延的其它补充方法 自蔓延合成示例
发展历史
• 自蔓延高温合成（Self-propagating High temperature Synthesis, SHS）是材料与工程领域 的研究热点之一，也称为燃烧合成。 • 这一方法由前苏联科学家Merzhanov和 Borovinskaya于1967年首次提出。 • 燃烧合成基于高度放热的化学反应，这样的反应 通常具有高活化能并且产生大量的热。由一个快 速的外部能量输入点燃，形成化学反应前沿（燃 烧波），然后反应由本身释放的热量维持进行。 • 燃烧合成的反应物很快被加热到很高的温度(103~6 Ks-1), 因此，此反应是准绝热的，即所有放热反应 产生的热量都用于加热样品本身。
E f (n) k0 exp( ) QE RT
2
kRCpTN
2
• (2) 反应并未在燃烧波前结束，而在燃烧波传播的 后方发生反应物通过产物层的扩散，而继续进行 反应。根据不同的反应物/产物分布的几何模型， 可以得到不同的关系式。
• 模型：不同反应物排列为平行于燃烧波传 播方向的层，并且假定反应的动力学由反 应物通过产物层的扩散决定。 • 其中a0是一种反应物层的厚度，另一种反应 物层的厚度b0则由a0和化学计量比w=1+b0/a0 决定。D0是扩散的指前系数，而E是扩散活 化能。
SHS原理
• • • • 燃烧和燃烧的基本要素 点燃温度和绝热燃烧温度 固-固体系和固-气体系 流程和后处理
燃烧和燃烧的基本要素
• 燃烧是一种复杂的物理化学过程。燃烧反 应是一种链式反应，链式反应的载体主要 是自由基，可以在瞬间完成，从而使燃烧 反应以异常快的速度进行，反应遵循化学 动力学的规律。 • 发生燃烧作用的三个基本要素为可燃物 （还原剂）、氧化剂和热量（温度），只 有当三者间以适当比例结合时，才发生燃 烧作用。
粒度的影响—熔融体系
• 一种金属反应物在反应前沿发生熔融。后 继的反应速率得到了增强，但是熔融本身 是由固-液反应控制的。 • 模型：一种熔融的反应物包围另一种反应 物的颗粒。反应的动力学可能由液态反应 物向固体表面的扩散决定，也可能由在固 体表面发生的化学反应本身决定。
一种熔融的反应物包围另一种反应物的 颗粒
Si3N4的SHS合成与常规方法的合成对比
流程和后处理
• 在反应物粉料经混合、烘干、点火燃烧后， 合成反应就从点火处自发地蔓延开去。 • 反应系温度达3000oC以上。随着反应的进 行，反应波迅速前移，直至反应结束。 • 燃烧合成可能得到易碎的轻度烧结粉末， 也可能因为产物在峰值温度下的部分熔融 而得到整体的多孔产品。
A ar
熔融反应物(金属)的粒度决定的体系反 应模式
• 当金属粒度较小时，反应的模式是扩散模 式，反应物之间的扩散决定反应动力学。
Tc T0 r rr V ln[ ] Tm T0
2 0 2
其中r0是金属的粒径，rr是难熔物的粒径， λ是热扩散率，σ是液体表面张力，μ是 液体的粘度，V是燃烧前沿的速率，TC是燃 烧温度，Tm是金属的熔点，T0是预热或者初 始温度。
两种燃烧合成方式图解
SHS反应产物特点和影响因素
• 产物特点：形态多变(易碎、轻微烧结的粉 末到块状多孔物） • 影响因素： 反应物尺寸分布、形貌和纯度 生坯密度（影响反应混合物的热传导） 点火技术，反应混合物的初始温度和压力 反应混合物的初始温度和产物温度的差别 样品的尺寸和反应器的形状
示例
Si +C →SiC (Tad = 1527oC, Tig= 1300oC) Ti +Al →TiAl (Tad = 1245oC, Tig= 640oC) • 两反应在常温下均不能自蔓延进行；Ti和 Al的反应可以在预加热到100oC以上的条件 下自我维持。 Ti +C →TiC (Tad = 2937oC, Tig = 1027oC) • 该反应在常温下可以自蔓延。
• 反应物较高的气压是达到自维持反应条件 所必需的。如果气体反应物的分压较低， 那么在反应的前沿，气体将耗竭，反应混 合物无法自蔓延。 • 反应气流可以是顺流或者逆流。i3N4的合成
• Si3N4陶瓷是一种高稳定性、耐热冲击、耐 磨、高强度、高硬度、抗腐蚀的材料。 Si3N4具有两种相态，其中α相为低温相，β 相为高温相。 • Si3N4陶瓷的合成方法包括SiO2的碳热氮化、 SiCl4的气相或者液相氨解以及Si粉的直接 氮化。其中直接氮化是常用方法。方程式 如下： 3Si + 2N2 →Si3N4
固-固体系和固-气体系
固-气反应
• 特点：克服了固体反应物之间接触较差的缺点， 过量的气体反应物可以改变化学平衡。 • 普遍性：例如金属在氧气、空气、氮气、氢气以 及氨气环境下的反应得到氧化物、氮氧化物、氮 化物和氢化物等等。 • 反应速率：反应温度低于燃点时，反应速率低， 这是由于此时反应依赖于金属离子或者气体在产 物层中的扩散。而燃烧条件（温度、气压）得到 满足时，反应可以自我维持，此时反应以很高的 速率进行。
SHS合成过程
燃烧过程
反应模式
• 蔓延模式：燃烧反应在某时间点点火后， 以燃烧波的方式通过反应混合物快速蔓延。 在此种模式下，反应热可以提供超过90%完 成合成所需要的能量。 • 瞬间燃烧模式（热爆炸法）：一旦样品被 加热到点火温度，合成反应通过反应混合 物瞬间发生，而不是以蔓延燃烧波的方式 发生。 • 很多实际的燃烧合成反应介于两者之间。