羧酸和取代羧酸
合集下载
羧酸和取代羧酸
第一节：羧酸；一、羧酸的命名:1、选择含羧基的最长碳链为主链，按主链上碳原子的数目称为某酸，并从羧基碳原子开始编号；2、二元酸的命名，选取含有两个羧基的碳原子在内的最长碳链作为主链，称某二酸；3、芳香酸【羧基直接与苯环相连】，以苯甲酸为母体，其他基团为取代基；4、脂环族羧酸，1）羧基直接连在脂环上，脂环烃名称加“羧酸或二羧酸”；2）羧基在脂环侧链上，脂环烃基作为取代基；二、物理性质：1、溶解性；2、沸点；饱和一元羧酸沸点随着相对分子质量的增加而升高。
羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高得多。
【羧酸分子间通过分子间氢键合成二聚体或多聚体】3、熔点；羧酸的熔点随碳原子数的增加呈锯齿状上升。
【偶数碳的羧酸分子中，链端甲基和羧基分处链的两边，比奇数碳羧酸分子有较好的对称性，在晶体中排列得更紧密。
】三、化学性质：一）酸性与成盐；1.脂肪酸；①吸电子诱导效应；硝基、卤素、烯基、炔基等集团的吸电子作用，使羧基电子云密度下降，从而使羧基负离子更稳定，酸性增强；②斥电子诱导效应；斥电子集团使羧酸根负电荷增加，负离子稳定性降低，酸性减弱；2．芳香酸；①苯甲酸与甲酸相比，分子中的苯基是吸电子集团，根据-I效应，酸性应比甲酸强。
但由于苯环大π键形成共轭体系，电子云向羧基偏移，不利于H+解离，所以苯甲酸的酸性比甲酸弱；②取代苯甲酸中取代基性质对酸性强弱的影响与脂肪族羧酸相似；③取代基在苯甲酸的邻位，不论是吸电子基团还是供电子基团【氨基除外】，都使其酸性增强，且比对位和间位强；3.二元酸；羧基的相对距离和在空间的位置对羧酸酸性有影响。
分步电离。
第一步电离要受另一个羧基吸电子诱导效应的影响，相距越近，影响越大。
当一个羧基解离成为羧基负离子后，对另一个的羧基产生供电子诱导效应，使第二个羧基不易解离；4.成盐；【鉴别反应】：利用其与碳酸氢钠反应放出二氧化碳，可以鉴别、分离苯酚和羧酸。
①成盐可以改变药物的水溶性；②羧酸盐与强的无机酸作用，可以转化为原来的羧酸；例：如何分离苯甲酸、间甲苯酚、间二甲苯？二）羧酸衍生物的生成：【羧基上的羟基被其他原子或基团取代后生成的化合物】1．酰卤的生成；2．酸酐的生成；3．酯的生成；4. 酰卤的生成；三）乙二酸和丙二酸的脱羧反应：第二节：取代羧酸；【羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或基团取代后的化合物】【分类：卤代羧酸、羟基酸、酚酸、羰基酸、氨基酸】。
羧酸和取代羧酸
4 γ 3 β 2 α 1
2-甲基 溴丁酸 甲基-4-溴丁酸 甲基
CH2
CH3 CH CH COOH
HO2C
CO2H
2-甲基 丁烯酸 甲基-3-丁烯酸 甲基
COOH
反-1,4-环己烷二甲酸 环己烷二甲酸
COOH
COOH
NO2 Cl
COOH
3-硝基 氯苯甲酸 硝基-4-氯苯甲酸 硝基
邻苯二甲酸(酞酸 邻苯二甲酸 酞酸) 酞酸
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O
RCOOH + NaHCO 3
RCOONa + CO2 + H2O
共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧 基负离子的稳定性,有助于H 的离解。 基负离子的稳定性,有助于H+的离解。
127pm
O R-C-NH2 + H2O
酰胺 -H2O
O R-C-ONH3R&NHR' + H O 2
N-取代酰胺
O -H O R-C-ONH2R2' 2
羧酸铵盐
O R-C-NR2' + H2O
N,N-二取代酰胺
(四) 羧酸的还原反应
O R-C-OH + LiAlH 4 (Ar) 不还原C=C!
OH
-HBr
O RCH-CBr Br
Br O RCHCOOH + RCH2CBr
RCH2COOH
RCH-CBr + Br Br
催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于 转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30% 10%~30%的乙酰氯或乙酸酐 转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐 同样可以起催化作用。 同样可以起催化作用。
2-甲基 溴丁酸 甲基-4-溴丁酸 甲基
CH2
CH3 CH CH COOH
HO2C
CO2H
2-甲基 丁烯酸 甲基-3-丁烯酸 甲基
COOH
反-1,4-环己烷二甲酸 环己烷二甲酸
COOH
COOH
NO2 Cl
COOH
3-硝基 氯苯甲酸 硝基-4-氯苯甲酸 硝基
邻苯二甲酸(酞酸 邻苯二甲酸 酞酸) 酞酸
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O
RCOOH + NaHCO 3
RCOONa + CO2 + H2O
共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧 基负离子的稳定性,有助于H 的离解。 基负离子的稳定性,有助于H+的离解。
127pm
O R-C-NH2 + H2O
酰胺 -H2O
O R-C-ONH3R&NHR' + H O 2
N-取代酰胺
O -H O R-C-ONH2R2' 2
羧酸铵盐
O R-C-NR2' + H2O
N,N-二取代酰胺
(四) 羧酸的还原反应
O R-C-OH + LiAlH 4 (Ar) 不还原C=C!
OH
-HBr
O RCH-CBr Br
Br O RCHCOOH + RCH2CBr
RCH2COOH
RCH-CBr + Br Br
催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于 转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30% 10%~30%的乙酰氯或乙酸酐 转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐 同样可以起催化作用。 同样可以起催化作用。
羧酸与取代羧酸
伯醇和仲醇成酯以“酰氧键断裂的机理”：
O CH3 C
-H2O
消除
OH
H+
+ OH HOC2H5
CH3 C OH
CH3
OH C OH
亲核加成 H O+C2H5
Ⅰ
Ⅱ
+ OH
-H+
CH3 C OC2H5
O CH3 C OC2H5
Ⅳ
Ⅴ
OH
+
CH3 C OH2 OC2H5
Ⅲ
11-28
伯醇和仲醇与酸成酯反应的特点： ①反应总的结果是亲核试剂醇分子中的-OR基取代了羧基中的羟基，是羧基的 亲核取代反应。 ②空间位阻对酯化反应的速度影响很大。 上述反应的中间体（Ⅱ）和 （Ⅲ）都是四面体结构，比较拥挤，如果羧酸和醇的α碳上连接的基团越多， 越大，这些中间体越不稳定，酯化反应越难进行。 酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快。反应活性顺序如下：
11-13
问题11-2 分离苯甲酸、苯甲醇和苯酚的混合物。
COOH OH CH2OH
NaOH水溶液
水层 通CO2
溶液 H+ 晶体（苯甲酸） 晶体（苯酚）
醇层（苯甲醇）
羧酸酸性的应用： 分离、鉴别羧酸与酚
在制药工业中将羧酸制成钾盐、钠盐增加 药物的水溶性，提高药效
11-14
问题11-3 乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应。为 什么？
AC
OH
性增强
O
当D为推电子基团， 酸
D C O H 性减弱
11-15
(1) 诱导效应
酸性排列顺序
HCOOH > CH3COOH >CH3CH2COOH
pKa 3.77
第12章羧酸和取代羧酸
• 给主链编号 • 书写母体化合物名称，羧基总在第1位，不必标出。 • 标明构型及取代基情况
CH3CH2CHCOOH CH3
CH2CH3 HOOCCHCOOH
2-甲基丁酸
2-乙基丙二酸
HOOCCH=CHCOOH
丁烯二酸
顺丁烯二酸：马来酸 反丁烯二酸：富马酸
CO2H CO2H
环己烷羧酸 2-环戊烯羧酸
H+
O R C OR'
H2O
a. 影响酯化反应速度的因素 1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行， 且反应速率为：
醇：CH3OH>伯醇 > 仲醇 酸：HCO2H > CH3CO2H > RCH2CO2H
> R2CHCO2H > R3CCO2H
Cl2CHCOOH > ClCH2COOH > CH3COOH
第三节
结构和酸性
一、结构和酸性的关系
O R C O sp2
H
O
0.123nm
H
C
0.136nm
OH
羧酸、醛酮及醇的典型键长比较：
键长 化合物 羧酸 醛酮 醇 C=O 0.123nm 0.12nm 0.143nm C O 0.136nm
R
C
=
O O H 羧 酸 R C
O R OH O H 醇
RCOOH + CH3OH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH
H
+
相对速率 1 0.84 0.33 0.037 0.00016
(CH3CH2)3CCOOH
b.
反应机理的证明
①羧酸与光活性醇的反应实验 ②同位素跟踪实验
有机化学课件第十章 羧酸和取代羧酸
一、羧酸的分类和命名
1、根据羧酸分子中烃基不同
COOH
饱和酸 CH3COOH 不饱和酸 CH3CH=CH-COOH 一元酸
3、按照羧酸分子中羧基数目
二元酸 COOH COOH
命名
俗名 如 醋 酸 系统命名法
命名时：1、选主链（含羧基在内的最长碳链） 2、编号（从羧基碳原子开始）
CH3-CH-CH2COOH CH2CH2CH3 3-甲基己酸 (-甲基己酸) CH3 COOH 3-甲基苯甲酸 CH3CH-CH2-CHCOOH
12 9 CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2CH=CH-(CH2)7COOH
9 , 12-十八碳二烯酸（亚油酸） （ 9 , 12-十八碳二烯酸）
二、羧酸的物理性质
含5个C原子的酸溶于水。 b.p比相同分子量的醇高
C原子
水溶性
CH3CH2OH HCOOH
46 46
78.5 º C 100.7 º C
3. 酯的生成
18 H+ RCOOH + HOR´ 18 RCOOR´ + H2O
O R–C–OH + H OH R–C—O–R* H OH
HO R–C–OH + R*––OH OH R–C—O–R* OH2
–H2O
HO R–C–OR*
羧酸和醇位阻越大↑，反应速度↓，甚至不反应。
酯化的相对速度为
CH3
CH3
2,4-二甲基戊酸 ( , -二甲基戊酸) COOH COOH 邻苯二甲酸 CH3 C–COOH CH3 2-甲基-2-环已基丙酸
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
CH3(CH2)16COOH 十八碳酸（硬脂酸）
第12章 羧酸和取代羧酸
b-酮酸
芳香酸的脱羧反应较脂肪酸容易，尤其是邻、对位 上连有吸电子基，如：
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
六）二元酸的热解反应
二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的 化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧。
1、乙二酸和丙二酸------脱羧
3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
CH3 KMnO4 Cl COOH Cl
4、格氏试剂与CO2反应后水解
O RMgX + O=C=O RCOMgX H 3 O+
RCOOH
5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
O RC L H 2O O L=X, OCR, OR, NH2(R) O RC OH + HL
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链
2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。
对于简单的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字 母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响
G CH2COOG
酸性增强
CH2COO-
酸性减弱
G CH2COO-
各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：
NO2> CN> F> Cl> Br> I> C≡CH> OCH 3> OH > C6H5> CH=CH2> H
11 羧酸和取代羧酸
>10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字
2018/6/15 12
海生动物及鱼油的油脂中主要脂肪酸
EPA ： CH3CH2(CH=CHCH2)5(CH2)2COOH 5,8,11,14,17—二十碳五烯酸
DHA ：
CH3CH2(CH=CHCH2)6CH2COOH
4,7,10,13,16,19—二十二碳六烯酸
了解
苯甲酸的酸性比甲酸弱，比其他脂肪族一元酸强。 原因：由于苯环大键与羧基形成共轭体系，
电子云稍向羧基偏移，不利于H＋解离，酸性较
甲酸弱。
2018/6/15
25
了解
二元酸的酸性还与两个羧基在空间的位置有关。
O C C C H OH
O HO C H
丁烯二酸第一羧基离解数是顺式大于反式， 第二羧基离解常数是反式大于顺式。
3-甲基戊酸 （b-甲基戊酸）
2018/6/15
11
CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH3
2-正丙基-2-丁烯酸
20 14 11 8 5 1 CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (俗名：花生四烯酸)
置上。因此，羧酸及取代羧酸和醛酮一样，无
论在有机合成还是在生物合成上都是非常重要
的。
2018/6/15 2
回答下列问题： 1.什么是羧酸？
知识回顾与联系
R-COOH（-COOH 或-CO2H 羧基）
2.哪些反应可以制得羧酸？
烃、醇、醛的氧化、腈化物的水解等
2018/6/15
3
一、结构、分类和命名
1、酸性 O R—C R—C O
羧酸与取代羧酸
4321 g ba
3-甲基戊酸 β-甲基戊酸
2-甲基-4-溴丁酸 α-甲基-γ-溴丁酸
CH3 CH2 CH CH COOH
2-甲基-3-丁烯酸
COOH
NO2 Cl
3-硝基-4-氯苯甲酸
HO2C
CO2H
反-1,4-环己烷二甲酸
COOH COOH 邻苯二甲酸(酞酸)
课堂练习一： 命名下列化合物
CH3 1. CH3-C-CO2H
H—C—COOH O
乙醛酸
CH3 C CH2COOH O
CH3 C COOH O
α-丙酮酸
β-丁酮酸
（一） 酮酸的命名 以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位次用 阿拉伯数字或希腊字母标明。
酮基也可称为氧代。
O
C CH3－CH OH
OH OH HO CH－CH3
C O α-羟基丙酸
O
C
CH3CH
O ＋ 2 H2O
O
CHCH3
C
O 丙交酯
交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。
（2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的相互影响， β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟 基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。
不管羧基所连接的是脂肪烃基（饱和或 不饱和）还是芳基，取代还是未取代，羧基 的性质基本上是相同的。
（三）羧酸的命名
脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。 常见的羧酸多用俗名。
HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2CO2H HOOC-COOH HO2CCH2CH2CO2H C6H5CH=CHCO2H
水得到酰胺 (amide)。
RCOOH
O NH3 R-C-O-NH4+
3-甲基戊酸 β-甲基戊酸
2-甲基-4-溴丁酸 α-甲基-γ-溴丁酸
CH3 CH2 CH CH COOH
2-甲基-3-丁烯酸
COOH
NO2 Cl
3-硝基-4-氯苯甲酸
HO2C
CO2H
反-1,4-环己烷二甲酸
COOH COOH 邻苯二甲酸(酞酸)
课堂练习一： 命名下列化合物
CH3 1. CH3-C-CO2H
H—C—COOH O
乙醛酸
CH3 C CH2COOH O
CH3 C COOH O
α-丙酮酸
β-丁酮酸
（一） 酮酸的命名 以羧酸为母体，酮基作取代基，酮基的位次用 阿拉伯数字或希腊字母标明。
酮基也可称为氧代。
O
C CH3－CH OH
OH OH HO CH－CH3
C O α-羟基丙酸
O
C
CH3CH
O ＋ 2 H2O
O
CHCH3
C
O 丙交酯
交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。
（2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的相互影响， β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟 基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。
不管羧基所连接的是脂肪烃基（饱和或 不饱和）还是芳基，取代还是未取代，羧基 的性质基本上是相同的。
（三）羧酸的命名
脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。 常见的羧酸多用俗名。
HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2CO2H HOOC-COOH HO2CCH2CH2CO2H C6H5CH=CHCO2H
水得到酰胺 (amide)。
RCOOH
O NH3 R-C-O-NH4+
第八章__羧酸和取代羧酸
在药物合成中常利用酯化反应将药物转变为前药 (prodrug)，以改变药物的生物利用度、稳定性等。
O N N S O N OH N H N S O N O N O C O CH7 3 N H
赛他洛尔
丁酰赛他洛尔
赛他洛尔（cetarnolol）为-肾上腺能阻断剂， 可治疗 青光眼和降低眼压，由于极性强和脂溶性差， 难于透过角膜。丁酰赛他洛尔的脂溶性增高，制成 的滴眼剂透过角膜的能力增加了4-6倍，进入眼球 后，经酶水解再生成赛他洛尔而起效。
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10
> H2O > ROH
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根 负离子(即共轭碱)的相对稳定性 。
HCOOH CH3COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH C6H5COOH 3.77 4.74 2.86 4.88 4.20
A:代表各种基团
一般一元羧酸很难直接脱羧。当羧酸分子中-碳原 子上连有吸电子取代基时脱羧反应比较容易进行。
Cl3CCOOH 50℃ CHCl3 + CO2
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
D
丙二酸型化合物的脱羧
Y CH2CO2H Y CH3 + CO 2 比较容易脱羧
P P
ClCH2COOH 一氯乙酸 Cl2CHCOOH 二氯乙酸 Cl3CCOOH 三氯乙酸
P
三卤化磷或红磷是催化量，否则-OH继续被溴取代（P494:147)
控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 - 碘代酸由- 氯（或溴）代酸与KI反应 来制备。 -卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸 和-氨基酸、丙二酸等。
第14章羧酸和取代羧酸
4、酰胺的生成
（三） α-H的卤代反应
❖ 羧基能活化α-H，其致活作用比羰基小得多。α-H卤 代反应较慢，需三卤化磷或红磷等催化。
❖卤原子数目越多， 酸性↑
>
>
（四）脱羧反应
A－CH2COOH
A－CH 3 + CO2↑
❖一元羧酸很难直接脱羧。
❖生物体：在脱羧酶的作用下可直接脱羧 R-COOH 脱羧酶 R-H + CO2↑
（一）丙酮酸
CH3 C COOH O
❖ 丙酮酸是无色液体，沸点165℃，易溶于水、乙醇 和乙醚。
❖ 丙酮酸是体内三大营养物质代谢的中间产物，在体 内可转变为氨基酸，具有重要的生理作用。
❖ 丙酮酸可由乳酸氧化而得，也可还原生成乳酸。
H CH3 C COOH [O] CH3 C COOH
OH
[H]
O
（二）-丁酮酸 又叫乙酰乙酸
极性增大，弱酸性 ❖ 电子云平均化，降低羰基C的正电性，失去典型羰
基性质，不利亲核加成
（一） 酸性
❖ 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 ❖酸性：无机强酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚> H2O>醇
RCOONa+HCl→RCOOH+NaCl RCOOH+NaHCO3→RCOONa+CO2↑+H2O 低级和中级羧酸的钾盐、钠盐及铵盐溶于水，故 一些含羧基的的药物制成羧酸盐以增加其在水中 的溶解度，便于做成水剂或注射剂使用。
2,3- 二甲基戊酸 (α,β-二甲基戊酸)
5 -甲基-4 -乙基 己酸 (δ -甲基- γ -乙基 己酸)
2、不饱和羧酸
2 -甲基-3-戊烯酸
2,4 -戊二烯酸
（三） α-H的卤代反应
❖ 羧基能活化α-H，其致活作用比羰基小得多。α-H卤 代反应较慢，需三卤化磷或红磷等催化。
❖卤原子数目越多， 酸性↑
>
>
（四）脱羧反应
A－CH2COOH
A－CH 3 + CO2↑
❖一元羧酸很难直接脱羧。
❖生物体：在脱羧酶的作用下可直接脱羧 R-COOH 脱羧酶 R-H + CO2↑
（一）丙酮酸
CH3 C COOH O
❖ 丙酮酸是无色液体，沸点165℃，易溶于水、乙醇 和乙醚。
❖ 丙酮酸是体内三大营养物质代谢的中间产物，在体 内可转变为氨基酸，具有重要的生理作用。
❖ 丙酮酸可由乳酸氧化而得，也可还原生成乳酸。
H CH3 C COOH [O] CH3 C COOH
OH
[H]
O
（二）-丁酮酸 又叫乙酰乙酸
极性增大，弱酸性 ❖ 电子云平均化，降低羰基C的正电性，失去典型羰
基性质，不利亲核加成
（一） 酸性
❖ 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 ❖酸性：无机强酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚> H2O>醇
RCOONa+HCl→RCOOH+NaCl RCOOH+NaHCO3→RCOONa+CO2↑+H2O 低级和中级羧酸的钾盐、钠盐及铵盐溶于水，故 一些含羧基的的药物制成羧酸盐以增加其在水中 的溶解度，便于做成水剂或注射剂使用。
2,3- 二甲基戊酸 (α,β-二甲基戊酸)
5 -甲基-4 -乙基 己酸 (δ -甲基- γ -乙基 己酸)
2、不饱和羧酸
2 -甲基-3-戊烯酸
2,4 -戊二烯酸
羧酸和取代羧酸
3-乙基-3-丁烯酸
COOH CH3
邻甲基苯甲酸
14
CO2H
CO2H
O
乙二酸(草酸)
OHC CH2 C CH2 COOH 3－氧代戊醛酸
OH HOOC CH2 C CH2 COOH
COOH
3－羧基－3－羟基戊二酸（柠檬酸）
15
第二节 羧酸的物理性质及光谱性质
一、物理性质
饱和一元羧酸中： C1～C3的低分子量羧酸是具有强烈酸 味和刺激性的液体; C4～C9的羧酸是具有 腐败气味的油状液体。
R CH A
O C OH
-A=-X,-OH,-NH 2
3
羧基中的-OH被其它原子或基团取 代后生成的化合物称羧酸衍生物。
O R CL
O L = -X ,-OR , R C O , -NH2 -NHR, -NR2
4
第一节 羧酸的分类与命名
5
一、羧酸的结构 羧基是由羰基和羟基组合而成。
R——
p-p共轭体系
19
Ms:
O CH3CH2CH2CH2C OH
+.
O
+CH2CH2CH2C OH m/z 87
+
HO C O m/z 45
γ-H麦氏重排（麦克拉费蒂Mclafferty）：
H3C
H
CH2
+.
O
CH2
C
CH2
γH
OH
CH3
H O+.
CH +
C
CH2 CH2 OH
m/z60(基峰) 20
第三节 羧酸的化学性质
Gd:electron-donating group
Ga:electron-attracting group
COOH CH3
邻甲基苯甲酸
14
CO2H
CO2H
O
乙二酸(草酸)
OHC CH2 C CH2 COOH 3－氧代戊醛酸
OH HOOC CH2 C CH2 COOH
COOH
3－羧基－3－羟基戊二酸（柠檬酸）
15
第二节 羧酸的物理性质及光谱性质
一、物理性质
饱和一元羧酸中： C1～C3的低分子量羧酸是具有强烈酸 味和刺激性的液体; C4～C9的羧酸是具有 腐败气味的油状液体。
R CH A
O C OH
-A=-X,-OH,-NH 2
3
羧基中的-OH被其它原子或基团取 代后生成的化合物称羧酸衍生物。
O R CL
O L = -X ,-OR , R C O , -NH2 -NHR, -NR2
4
第一节 羧酸的分类与命名
5
一、羧酸的结构 羧基是由羰基和羟基组合而成。
R——
p-p共轭体系
19
Ms:
O CH3CH2CH2CH2C OH
+.
O
+CH2CH2CH2C OH m/z 87
+
HO C O m/z 45
γ-H麦氏重排（麦克拉费蒂Mclafferty）：
H3C
H
CH2
+.
O
CH2
C
CH2
γH
OH
CH3
H O+.
CH +
C
CH2 CH2 OH
m/z60(基峰) 20
第三节 羧酸的化学性质
Gd:electron-donating group
Ga:electron-attracting group
第十三章羧酸(不饱和,取代羧酸)
β - 羟基戊酸
H O
O H
O
3-hydroxypentanoic acid
H 3C
2、醇酸的性质 the properties of hydroycarboxylic acid • 每一类醇酸都有自己特殊的化学性质。 • 1)醇酸的酸性：羟基吸电子，酸性较对应羧 酸酸性强。随羟基与羧基距离增加迅速减弱。 • 醇酸的酸性变化规律如下：
5)氟代乙酸的性质 the properties of fluoroacetic acid
• 氟乙酸钠或其酰胺做杀鼠剂有剧毒（现已禁止）。 • 三氟乙酸可以与水、全氟代烃和多数有机溶剂混 容，可以溶解蛋白质、聚酯树脂。 • 它由乙酰氯、氟化钠、氟化氢电解产生三氟乙酰 氯再水解而得。 • 三氟乙酸稳定，四氢铝锂只还原羧基成醛基与羟 基，不还原三氟乙基。 • 三氟乙酸可以用作合成甾体化合物的催化剂。
H C 2 CH 2 COOH H N CH 2 CH 2 COOH CH 2
CH 2 COOH COOH CH 2 CH
N
2 COOH
CH 2 CH 2 COOH CH 2
• 2-丁烯酸与下列试剂反应得到什么产物？
HOOC
HBr CH
3
HOOC
HCN CH
3
HOOC
H 3O CH
3
+
COOH
HOOC
Br CH3
OH
O
AgO H 2O
O
CH3
O CH3
δ-hexanoic lactone
ε-庚内酯 ε-heptanoic lactone
O O AgO H 2O OH
Br
卤代酸性质歌诀 the song of chemical properties of halocarboxylic acid • • • • 烃基带卤属羧酸，取代消除都一般。 羟酸氰酸氨基酸，选择试剂来转变。 2，3-卤代醇强碱，消除生成共轭酸。 4-位、5-位卤原子，碱热生成环生内酯。
H O
O H
O
3-hydroxypentanoic acid
H 3C
2、醇酸的性质 the properties of hydroycarboxylic acid • 每一类醇酸都有自己特殊的化学性质。 • 1)醇酸的酸性：羟基吸电子，酸性较对应羧 酸酸性强。随羟基与羧基距离增加迅速减弱。 • 醇酸的酸性变化规律如下：
5)氟代乙酸的性质 the properties of fluoroacetic acid
• 氟乙酸钠或其酰胺做杀鼠剂有剧毒（现已禁止）。 • 三氟乙酸可以与水、全氟代烃和多数有机溶剂混 容，可以溶解蛋白质、聚酯树脂。 • 它由乙酰氯、氟化钠、氟化氢电解产生三氟乙酰 氯再水解而得。 • 三氟乙酸稳定，四氢铝锂只还原羧基成醛基与羟 基，不还原三氟乙基。 • 三氟乙酸可以用作合成甾体化合物的催化剂。
H C 2 CH 2 COOH H N CH 2 CH 2 COOH CH 2
CH 2 COOH COOH CH 2 CH
N
2 COOH
CH 2 CH 2 COOH CH 2
• 2-丁烯酸与下列试剂反应得到什么产物？
HOOC
HBr CH
3
HOOC
HCN CH
3
HOOC
H 3O CH
3
+
COOH
HOOC
Br CH3
OH
O
AgO H 2O
O
CH3
O CH3
δ-hexanoic lactone
ε-庚内酯 ε-heptanoic lactone
O O AgO H 2O OH
Br
卤代酸性质歌诀 the song of chemical properties of halocarboxylic acid • • • • 烃基带卤属羧酸，取代消除都一般。 羟酸氰酸氨基酸，选择试剂来转变。 2，3-卤代醇强碱，消除生成共轭酸。 4-位、5-位卤原子，碱热生成环生内酯。
羧酸及取代羧酸
碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位
置和名称写在“某二酸”之前。
HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH
CH3 CH COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸
丁二酸（琥珀酸）
CH2 COOH 甲基丁二酸
（3）不饱和脂肪羧酸的系统命名：选择含有重键和羧基的最
H
C OH
（1）甲酸除具有羧酸的性质外，还具有醛的还原性。如
能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化；
HCOOH + 2 [Ag(NH 3)2]++ 2 OH-
O
4 NH3
+
CO
2
3
-
+
2 Ag
+
2 H2O
H COOH KMnO4 [HO C OH]
CO2 +H2O
（2）甲酸与浓硫酸在60～80℃条件下共热，可以分解为水 和一氧化碳，实验室中用此法制备纯净的一氧化碳
羟基在苯环上不同位置的酚酸酸性顺序为：
邻位> 间位>羧酸>对位。
2．氧化反应
醇酸中的羟基比醇中的羟基更容易氧化，托伦试剂或稀硝 酸不能氧化醇，却能把羟基酸氧化为酮酸。如乳酸能被托伦试 剂或稀硝酸氧化生成丙酮酸：
CH3 CH COOH Ag[(NH3)2]+CH3 C-COOH
OH
或稀硝酸
O
CH3 CH CH2 COOH稀硝酸CH3 C CH2 COOH
COOH OH
CH CH COOH
邻羟基苯甲酸 （水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸）
COOH 环戊基甲酸
练习：
COOH
COOH
有机第八章羧酸和取代酸
第十章 羧酸和取代酸
内容重点：
羧酸及其衍生物的命名
羧酸及其衍生物的物理性质
羧酸及其衍生物的化学性质（酸性比较、羧酸衍生物的转化、 酯的缩合、互变异构、乙酰乙酸乙酯的应用）
羧酸及其衍生物的相互转化
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ难点：
羧酸的分类和命名 羧酸的物理性质（氢键的形成及其作用） 羧酸的结构和化学性质
羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它
H3C C H3C C O OH OH O
P2O 5
O OH OH
P2O5
R R
C C O + H2O O
H3C C H3C C
O O O
-H2O
+
H 3PO 4
CH2COOH
O O CH3COCCH3 O O O
COOH
若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。
CH 2 C H2C CH 2
O OH OH C O
4-溴丁酸
12-羟基-9-十八碳烯酸
HCOOH
甲酸
CH3CH2COOH
丙酸
CH3 CH2CH3 CH3 CH CH CH2 COOH
4-甲基-3-乙基戊酸
H3C H
C
C
CH3 CH2 COOH
E-3-甲基-3-戊烯酸
HOOC-CH 2-CH2-COOH
丁二酸
分子中含有脂环或芳环的羧酸，按羧基所连接的位 置的不同，母体有两种选择：
DCC/THF 0C
o
CH3CON(CH3)2
二元羧酸与氨共热生成酰亚胺
3、脱羧反应 羧酸分子失去CO2的反应叫脱羧反应。羧酸只有在
较强烈的条件下，才可发生脱羧反应。 一元羧酸：
（1）羧酸的钠盐与强碱共熔，生成少一个碳原子的烃
内容重点：
羧酸及其衍生物的命名
羧酸及其衍生物的物理性质
羧酸及其衍生物的化学性质（酸性比较、羧酸衍生物的转化、 酯的缩合、互变异构、乙酰乙酸乙酯的应用）
羧酸及其衍生物的相互转化
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ难点：
羧酸的分类和命名 羧酸的物理性质（氢键的形成及其作用） 羧酸的结构和化学性质
羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它
H3C C H3C C O OH OH O
P2O 5
O OH OH
P2O5
R R
C C O + H2O O
H3C C H3C C
O O O
-H2O
+
H 3PO 4
CH2COOH
O O CH3COCCH3 O O O
COOH
若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。
CH 2 C H2C CH 2
O OH OH C O
4-溴丁酸
12-羟基-9-十八碳烯酸
HCOOH
甲酸
CH3CH2COOH
丙酸
CH3 CH2CH3 CH3 CH CH CH2 COOH
4-甲基-3-乙基戊酸
H3C H
C
C
CH3 CH2 COOH
E-3-甲基-3-戊烯酸
HOOC-CH 2-CH2-COOH
丁二酸
分子中含有脂环或芳环的羧酸，按羧基所连接的位 置的不同，母体有两种选择：
DCC/THF 0C
o
CH3CON(CH3)2
二元羧酸与氨共热生成酰亚胺
3、脱羧反应 羧酸分子失去CO2的反应叫脱羧反应。羧酸只有在
较强烈的条件下，才可发生脱羧反应。 一元羧酸：
（1）羧酸的钠盐与强碱共熔，生成少一个碳原子的烃
第五章羧酸及取代羧酸
三、重要的羧酸
2、乙二酸
乙二酸俗称草酸，具有还原性，易被氧化，分析化学中常
用草酸钠标定高锰酸钾溶液的浓度。高价铁盐可被草酸还原成 易溶于水的低价铁盐，所以可用草酸溶液去除铁锈或蓝黑墨水 的污渍。草酸与钙离子反应生成溶解度很小的草酸钙，可用于 钙离子的定性和定量测定。
第五章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸
【例如】
O
O
O
CH3 C COOH CH3 C CH2COOH HOOC C CH2COOH
α -丙酮酸
β -丁酮酸 丁酮二酸（草酰乙酸）
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
二、羰基酸
结构特征 化性特征
O
酮基（ C ）和羧基（－COOH）是酮酸的官 能团
化学反应
第五章 羧酸及取代羧酸
HOOC CH CH2 COOH
COOH
COOH
CH3
CH3
甲基丁二酸
间甲基苯甲酸 环戊基甲酸
第五章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸
二、羧酸的性质
低级羧酸的物理特性 低级羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高的多。这是
由于两个羧酸分子不是通过一个氢键，而是通过两个氢键彼此发生
缔合，羧酸分子间的这种氢键缔合比醇分子间的氢键更为牢固。
化学反应
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
一、羟基酸
（二）羟基酸的性质
结构特征 化性特征 化学反应
羟基酸具有醇、酚和羧酸的通性 由于两种官能团相互影响羟基酸又具有特殊性， 这些特殊性又因两官能团的相对位置不同而表 现出明显的差异。
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
一、羟基酸
（二）羟基酸的性质
2、乙二酸
乙二酸俗称草酸，具有还原性，易被氧化，分析化学中常
用草酸钠标定高锰酸钾溶液的浓度。高价铁盐可被草酸还原成 易溶于水的低价铁盐，所以可用草酸溶液去除铁锈或蓝黑墨水 的污渍。草酸与钙离子反应生成溶解度很小的草酸钙，可用于 钙离子的定性和定量测定。
第五章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸
【例如】
O
O
O
CH3 C COOH CH3 C CH2COOH HOOC C CH2COOH
α -丙酮酸
β -丁酮酸 丁酮二酸（草酰乙酸）
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
二、羰基酸
结构特征 化性特征
O
酮基（ C ）和羧基（－COOH）是酮酸的官 能团
化学反应
第五章 羧酸及取代羧酸
HOOC CH CH2 COOH
COOH
COOH
CH3
CH3
甲基丁二酸
间甲基苯甲酸 环戊基甲酸
第五章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸
二、羧酸的性质
低级羧酸的物理特性 低级羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高的多。这是
由于两个羧酸分子不是通过一个氢键，而是通过两个氢键彼此发生
缔合，羧酸分子间的这种氢键缔合比醇分子间的氢键更为牢固。
化学反应
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
一、羟基酸
（二）羟基酸的性质
结构特征 化性特征 化学反应
羟基酸具有醇、酚和羧酸的通性 由于两种官能团相互影响羟基酸又具有特殊性， 这些特殊性又因两官能团的相对位置不同而表 现出明显的差异。
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
一、羟基酸
（二）羟基酸的性质
羧酸和取代羧酸
5
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪 酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次；
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
54 3 2 1 gb a
3-甲基戊酸 b-甲基戊酸
CH3 Br-CH2-CH2-CH-CO2H
4321 g ba
2-甲基-4-溴丁酸 a-甲基-g-溴丁酸
6
Cl
Cl
Cl
pKa 2.84
4.06
4.52
4.82
(4) HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H
Ka1 5.9×10-2
1.6×10-3
6.8×10-5
电离后的羧基负离子对第二个羧基有斥电子 诱导效应，因此第二个羧基比第一个难离解。
15
(5)
COOH
COOH
20
21
(3) 酯(ester)的生成
O C6H5-C—OH + H O-CH3
H2SO4
D
O C6H5-C—O-CH3 + H2O
85-95%
HO2C(CH2)4CO2H+C2H5OH
H2SO4
甲苯/D
OO C2H5O-C(CH2)4C-OC2H5+H2O
95%
该反应可逆，必须在催化剂及加热下才能较快进
1. 羧酸的结构 羰基与羟基通过p-p共轭构成一个整体 2. 命名 俗名； 系统命名 3. 性质 酸性；生成羧酸衍生物；二元酸脱羧 4. 羟基酸 酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧 5. 酮酸 酸性；脱羧
29
合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪 酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次；
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
54 3 2 1 gb a
3-甲基戊酸 b-甲基戊酸
CH3 Br-CH2-CH2-CH-CO2H
4321 g ba
2-甲基-4-溴丁酸 a-甲基-g-溴丁酸
6
Cl
Cl
Cl
pKa 2.84
4.06
4.52
4.82
(4) HO2C-CO2H HO2C-CH2-CO2H HO2C-CH2CH2-CO2H
Ka1 5.9×10-2
1.6×10-3
6.8×10-5
电离后的羧基负离子对第二个羧基有斥电子 诱导效应，因此第二个羧基比第一个难离解。
15
(5)
COOH
COOH
20
21
(3) 酯(ester)的生成
O C6H5-C—OH + H O-CH3
H2SO4
D
O C6H5-C—O-CH3 + H2O
85-95%
HO2C(CH2)4CO2H+C2H5OH
H2SO4
甲苯/D
OO C2H5O-C(CH2)4C-OC2H5+H2O
95%
该反应可逆，必须在催化剂及加热下才能较快进
1. 羧酸的结构 羰基与羟基通过p-p共轭构成一个整体 2. 命名 俗名； 系统命名 3. 性质 酸性；生成羧酸衍生物；二元酸脱羧 4. 羟基酸 酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧 5. 酮酸 酸性；脱羧
29
合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C OH
羧酸和取代酸
Cl3C-COOH > Cl2CH-COOH> ClCH2-COOH > CH3-COOH
pKa
0.693
1.36
2.86
4.76
Cl
Cl
Cl
CH3CH2 CH COOH > CH3CH CH2COOH >CH2 CH2 CH2 COOH
pKa
2.86
4.41
4.70
(2)芳香族羧酸酸性大小的比较
CH3COOH
Cl2 S
ClCH2COOH
H3C
P
H3C CH COOH + Cl2
Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
H3C Cl C COOH
H3C
5、还原反应
羧酸比较稳定，不被一般的还原剂所还原，但其可被强还 原剂氢化铝锂（LiAlH4）还原生成醇。
CH3COOH LiAlH4
CH3CH2OH
M=78.5 b.p=50.9 ℃
正戊酸
乙酸酐
M=102 b.p=187 ℃
M=102 b.p=139 ℃
正丁酸
乙酸乙酯
M=88 b.p=164 ℃
M=88 b.p=77 ℃
三、羧酸衍生物的化学性质
1、水解反应
羧酸衍生物经水解后都得到羧酸，但它们水解的难易程度不 同，酰卤最易，酰胺最难。即：酰卤>酸酐>酯>酰胺
CH3 CH2CH3 CH3 CH CH CH2 COOH
H3C C
H
CH3 C
CH2 COOH
4-甲基-3-乙基戊酸
E-3-甲基-3-戊烯酸
若与羧基相连的是芳烃基或脂环烃基，则将它们看作取代基。
COOH
第十章羧酸和取代羧酸 (1)
2．溶解度：一元脂肪族羧酸随碳原子数增加，水溶性降低。四个碳以下 的羧酸可与水混溶。一般二元和多元羧酸易溶于水。高级一 元酸不溶于水，但能溶于有机溶剂。
3．沸点 ：羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相 对分子质量相近的醇的沸点高得多。这是由于氢键使羧酸分子 间缔合成二聚体或多聚体，而且羧酸分子间的氢键又比醇中的 氢键牢固。
4. 熔点 ：羧酸的熔点也随碳原子数的增加呈锯齿状上升，偶数碳原子 羧酸的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高。 这可能是偶数碳羧酸分子比奇数碳羧酸分子有较好的对称性， 在晶体中容易排列得更紧密些。
三、羧酸的结构和化学性质
（一）羧酸的结构
羧酸的官能团羧基中碳原子为 sp2杂化，三个杂化轨道分别与羰基氧、 羟基氧和a－碳原子或氢原子形成在同一平面的三个σ－键，键角接近 为120º，未参与杂化的碳原子的p轨道与两个氧原子的p轨道重迭形成 p－π共轭体系。
了解：α－酮酸的氨基化反应以及醇酸和酮酸的体内化学反应过程。
羧酸 ：分子中含有羧基(-COOH)的化合物 。
取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢被其它、羧酸盐或羧酸衍生物的形式广泛存在于 动植物体中；取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸和氨基酸等。
这些化合物有些参与动植物代谢的生命过程，有些具有显著的生物活 性，有些是有机合成、工农业生产和医药工业的原料。
酰卤是一类具有高度反应活性的化合物，广泛应用于药物和有机合成中。
(2) 酸酐（acid anhydride）的生成
羧酸在脱水剂（如P2O5）作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。
具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内失水而得。
酸酐的结构 特征是分子 中有酐键
邻苯二甲酸
邻苯二甲酸酐
3．沸点 ：羧酸的沸点随着相对分子质量的增加而升高。羧酸的沸点比相 对分子质量相近的醇的沸点高得多。这是由于氢键使羧酸分子 间缔合成二聚体或多聚体，而且羧酸分子间的氢键又比醇中的 氢键牢固。
4. 熔点 ：羧酸的熔点也随碳原子数的增加呈锯齿状上升，偶数碳原子 羧酸的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高。 这可能是偶数碳羧酸分子比奇数碳羧酸分子有较好的对称性， 在晶体中容易排列得更紧密些。
三、羧酸的结构和化学性质
（一）羧酸的结构
羧酸的官能团羧基中碳原子为 sp2杂化，三个杂化轨道分别与羰基氧、 羟基氧和a－碳原子或氢原子形成在同一平面的三个σ－键，键角接近 为120º，未参与杂化的碳原子的p轨道与两个氧原子的p轨道重迭形成 p－π共轭体系。
了解：α－酮酸的氨基化反应以及醇酸和酮酸的体内化学反应过程。
羧酸 ：分子中含有羧基(-COOH)的化合物 。
取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢被其它、羧酸盐或羧酸衍生物的形式广泛存在于 动植物体中；取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸和氨基酸等。
这些化合物有些参与动植物代谢的生命过程，有些具有显著的生物活 性，有些是有机合成、工农业生产和医药工业的原料。
酰卤是一类具有高度反应活性的化合物，广泛应用于药物和有机合成中。
(2) 酸酐（acid anhydride）的生成
羧酸在脱水剂（如P2O5）作用下或加热，羧基间失水生成酸酐。
具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内失水而得。
酸酐的结构 特征是分子 中有酐键
邻苯二甲酸
邻苯二甲酸酐
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2.90
3.16
4.76
CH 3CH 2CHCOOH Cl
CH 3CHCH 2COOH Cl
CH 2 CH 2CH 2COOH Cl
pKa
2.86
4.06
上页
4.52
下页 首页
19
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(三、化学性质 )
芳香羧酸的情况分析
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
24
L =
-O -C -R ( A r ) a c y lo x y O -O -R (A r) a lk o x y — NH
2
a m in o
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(三、化学性质 )
1．酰卤的生成
O COH ＋ SOCl2
mp. 112 ℃
O C-Cl ＋ SO2↑ ＋ HCl↑
bp. 197 ℃
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
-CO2H
环丙基甲酸
1 COOH
2 CH2
H—C—CO2H 4 CH—OH 5 CH2CO2H
上页 下页 首页
11
3-羧基-4-羟基己二酸
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(二、物理性质 )
二、羧酸的物理性质
1. 性状：常温下，1~9C饱和一元酸为具有强烈 气味的液体; 高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体; 二元酸和芳香酸是结晶固体。 2.溶解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量 的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶, 己酸 0.96%, 辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于 乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于 相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。
邻 > 对 > 间
取代基具有供电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：
邻 > 间 > 对
原因：
邻 位：诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑 对 位：诱导效应很弱、共轭效应为主。
间 位：诱导效应为主、共轭效应很弱。
上页 下页 首页
20
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(三、化学性质 )
C 2H O
p a 4 7 K .1 3 9 .4
形成双分子氢键缔合体
问 : 题
1 沸 升 排 ： .按 点 高 序 CHO , C 3C 2H C 3C O H 2C OH 2 5 H H O , H H , O -C 2 2 测 酸 C l4中 是 水 形 .预 乙 在 C 还 在 中 成 双 子 键 合 的 例 大 ? 分 氢 缔 体 比 更 些
-COOH -CH2-COOH -CH2CH2COOH
3-羧甲基 己二酸
Carboxyl (carboxy): 羧基 Carboxymethyl: 羧甲基 Carboxyethyl: 羧乙基
上页
下页
首页
10
课堂练习: 命名下列化合物
CH3 1. CH3-C-CO2H C2H5 2,2-二甲基丁酸 CO2H Cl 3. Cl 2,4-二氯苯甲酸 4. 2.
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧 酸 第二节 取代羧酸
一、结构分类命名 二、物理性质 三、化学性质 二、羰基酸 一、羟基酸
1
第十章 羧酸和取代羧酸
第十章 羧酸和取代羧酸
有机分子中含有羧基的化合物称为羧酸(carboxylic acids)。
O O R — A C HRCOOH ArCO2H —O r — C H —O
CH H H2 O O C O O C
OOC
CH2
COOH
上页 下页 首页
22
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(三、化学性质 )
问题: 比较酸性强弱
(1) pKa HCO2H 3.37 C6H5-CO2H 4.20 CH3CO2H 4.73
(2) HO O C C O OO OH H O O C (H H HC C3 H H) H C2 CH CC 3 3 2
羧基中的 –OH 被其它原子或基团取代后生成的 化合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。
O R C O H
— X
离去基
酰基 h a l o g e n 酰卤(Acyl halide)
酸酐(Anhydride) 酯(Ester) 酰胺(Amide)
上页 下页 首页
第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
第一节 羧 酸
一、羧酸的结构、分类和命名 (一) 羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基(－COOH).
p-π 共轭
R— —
123pm
O C
136pm
R
H
— —
醇的C—O 键长143pm
O
·· ··
H
羰基和羟基通过 p-π共轭 构成一个整体, 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
· · O · ·
H
C H
H
H
C3 H
p-π 共轭 导致结构与性质的变化:
键长 —— 平均化 羰基的正电性 —— 降低, 亲核加成变难 羟基 H 的酸性 —— 增加 α-H 的活性 —— 降低
上页 下页 首页
5
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
(二) 羧酸的分类
14
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(三、化学性质 )
(一) 羧酸的酸性与成盐 Ka: 10-4~10-5
可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。 共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。
127pm
R R
H H
R R
+ H+
127pm
上页 下页 首页
2-甲基-3-丁烯酸
CH O O
反-1,4-环己烷二甲酸
COOH
C O O H
N O 2 C l
C O O H
3-硝基-4-氯苯甲酸
邻苯二甲酸(酞酸)
上页
α-萘甲酸 1-萘甲酸
下页 首页
9
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
命名举例：
>10C 的不饱和酸在碳数后加“碳”字
2 0 1 4
R R C C OO OO N H a H a CN l C l
上页 下页 首页
16
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(三、化学性质 )
酸性比较（pKa）：
OH
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10
> H2O > ROH
15.7 16-19
羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子 效应、立体效应和溶剂化效应相关。
上页 下页 首页
7
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单 的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字母表示取 代基的位次；羧基永远作为C-1。
C3 H C 3 C 2 C - HC 2 H H H 2 O C H
5 4 g 3 b 2 a 1
3-甲基戊酸 β-甲基戊酸
上页 下页 首页
17
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(三、化学性质 )
就电子效应而言，吸电子取代基使酸性
增强, 供电子取代基使酸性减弱。
O
O
O
G
r
C O H
H－C
O－H
G
w
C O H
Gr: releasing group
Gw: withdrawing group
供电子基 减弱酸性
吸电子基 增强酸性
(三) 羧酸的命名
脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。
常见的羧酸多用俗名。
HCOOH CH3COOH CH3CH2CH2CO2H HOOC-COOH HO2CCH2CH2CO2H C6H5CH=CHCO2H 甲酸 (蚁酸 Formic acid) 乙酸 (醋酸 Acetic acid) 丁酸 (酪酸 Butyric acid) 乙二酸(草酸 Oxalic acid) 丁二酸(琥珀酸 Succinic acid) 肉桂酸 (Cinnamic acid)
上页 下页 首页
18
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(三、化学性质 )
O C O HO C CH NH H C C O － O 2－ O －H H O 2 3
pKa
1.68
3.77
4.76
FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H CH3CO2H
pKa 2.62
2.87
4.17
3.89
4.28
上页
4.35
下页 首页
21
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(三、化学性质 )
二元羧酸的酸性与两个羧基的 相对距离和在空间的位置有关。
H-O HCO HCH2 O 2 OH2 OH2O CH 2 2 H 2 2 C CC CC H 2C
Ka1 Ka2 5.9×10-2 4.0×10-5 1.6×10-3 1.4×10-6 6.8×10-5 2.3×10-6
2-甲基-4-溴丁酸 B- 2 - 2 r2 - C - C O C CH HH H 4 3 2 1 α-甲基-γ-溴丁酸
g b a
上页 下页 首页
8
C H 3
第十章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸(一、结构分类命名 )
命名举例：
C H 3 H O C O H 2 C C 2 H OC CO H H H 2 C