高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程(四)
高中化学奥林匹克竞赛有机化学的几个基本反应
重排酮肟在酸性条件下发生重排生成烃基酰胺的反应。
1886年由德国化学家.贝克曼首先发现。
常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。
反应时酮肟受酸性试剂作用，形成一个缺电子氮原子，同时促使其邻位碳原子上的一个烃基向它作分子内 1,2－迁移，其反应过程如下：贝克曼重排是立体专一性反应。
在酮肟分子中发生迁移的烃基及离去基团（羟基）互为反位。
在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变，例如：贝克曼重排反应可用于确定酮类化合物的结构。
工业上利用环己酮肟发生贝克曼重排，大量生-己内酰胺，它是合成耐纶6（见聚己内酰胺）的单体。
亲电取代反应亲电取代反应一种亲电试剂取代其它官能团的化学反应，这种被取代的基团通常是氢，但其他基团被取代的情形也是存在的。
亲电取代是芳香族化合物的特性之一．芳香烃的亲电取代是一种向芳香环系，如苯环上引入官能团的重要方法。
其它另一种主要的亲电取代反应是脂肪族的亲电取代。
亲电加成反应亲电加成反应是烯烃的加成反应，是派电子及实际作用的结果。
派键较弱，派电子受核的束缚较小，结合较松散，因此的作为电子的来源，给别的反应物提供电子。
反应时，把它作为反应底物，及它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。
这些物质又酸中的质子，极化的带正电的卤素。
又叫马氏加成，由马可尼科夫规则而得名：“烯烃及氢卤酸的加成，氢加在氢多的碳上”。
广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂及底物发生的加成反应。
在烯烃的亲电加成反应过程中，氢正离子首先进攻双键（这一步是定速步骤），生成一个碳正离子，然后卤素负离子再进攻碳正离子生成产物。
立体化学研究发现，后续的卤素负离子的进攻是从及氢离子相反的方向发生的，也就是反式加成。
如丙烯及的加成：→ 2第一步，电离生成H和离子，氢离子作为亲电试剂首先进攻双键，形成这样的结构：第二步，由于氢已经占据了一侧的位置，溴只能从另外一边进攻。
根据马氏规则，溴及2-碳成键，然后氢打向1-碳的一边，反应完成。
高中化学竞赛专题辅导
高中化学竞赛专题辅导化学竞赛作为一项高校选拔优秀化学学子的重要途径，对参赛学生的知识储备和实验技能要求颇高。
在备战化学竞赛的过程中，专题辅导显得尤为关键。
本文将针对高中化学竞赛专题辅导进行详细介绍和分析，帮助学生提高竞赛成绩。
一、基础知识梳理在准备化学竞赛的过程中，首先需要对化学基础知识进行梳理和扎实掌握。
高中化学的基础知识包括无机化学、有机化学、物理化学等多个方面，学生需要逐一进行系统复习和强化。
特别是一些常见的基础概念、化学方程式、反应机理等内容，是竞赛中常考的知识点，因此要特别重视。
二、实验技能训练化学竞赛中的实验环节占据着重要的位置，学生需要具备一定的实验技能才能有效完成实验操作和数据处理。
因此，专题辅导中应当加强实验技能的训练和提高。
可以通过模拟实验、实验训练等方式，让学生熟悉实验仪器的使用和实验方法的操作步骤，为竞赛实验做好准备。
三、解题技巧培养化学竞赛中的解题技巧至关重要，考查的不仅是学生的知识储备，更重要的是解决问题的思维方式和策略。
在专题辅导中，应当重点培养学生的解题技巧，包括化学题型的分析方法、解题思路的拓展、答题技巧的提升等。
只有掌握了一定的解题技巧，学生才能更好地在竞赛中脱颖而出。
四、模拟竞赛演练为了更好地适应竞赛的紧张氛围和题型要求，学生需要进行大量的模拟竞赛演练。
在专题辅导中，可以安排定期的模拟竞赛，让学生身临其境地感受竞赛的氛围，检验自己的学习成果。
通过模拟竞赛的演练，学生可以及时发现自身存在的问题，并加以针对性地提高和改进。
五、总结反思与备考调整在专题辅导的过程中，学生要养成总结反思的好习惯，及时总结每次学习和模拟竞赛的经验教训，发现弱点并加以改进。
同时，根据总结的结果和教师的指导建议，调整备考策略和学习计划，及时进行补充和强化。
只有不断总结反思，不断调整备考方向，才能最终取得好成绩。
综上所述，高中化学竞赛专题辅导是一个系统性的过程，需要学生和教师齐心协力，共同努力。
化学竞赛辅导课件《有机重排反应》
6、Favorskii 重排
a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳 原子数的羧酸；如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。
如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：
此法可用于合成张力较大的四员环。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满 时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取 代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位 均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的 重排。采用 g-碳 14C 标记的烯丙基醚进行重排 ，重排后 g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位 移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后 则仍是a-碳原子与苯环相连。
4、Cope重排
1,5-二烯类化合物受热时发生类似于 O-烯
丙基重排为 C-烯丙基的重排反应(Claisen 重排)
反应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人 们的广泛注意。1,5-二烯在150—200℃单独加热 短时间就容易发生重排，并且产率非常好。
Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特 点一样，具有高度的立体选择性。例如：内消旋 －3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几 乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：
反应机理
Claisen 重排是个协同反应，中间经过一 个环状过渡态，所以芳环上取代基的电 子效应对重排无影响。
从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次 [3,3]s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构； 两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时 先经过一次[3,3]s 迁移到邻位(Claisen 重排)，由 于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接 着又发生一次[3,3]s 迁移(Cope 重排)到对位，然 后经互变异构得到对位烯丙基酚。
第4章 有机化学反应历程
COOC2H5 CH3
O
C2H5O
COOC2H5 CH3
+
H C CH3 CH3
0~10oC
CH3 CH3
H3C C H2C C CH3
H
CH3
说明该反应历程。
CH3 H3C C CH2 + H
CH3 H3C C CH3
CH3 H3C C CH2
H2
(CH3)3C C
C(CH3)2
CH3 CH3 H3C C H2C C CH3 + C(CH3)2
CH3
（1）醛酮中羰基的亲核加成
1、解释下列反应过程：
O
CH3 COCH3
C2H5O
H3C
OH
O
O
CH3 COCH3
+ C2H5O
O
O
CH3 C2H5OH HO
O
CH3 CO CH2
CH3 + C2H5O O
2、解释下列反应过程：
O C2H5O
O
O COCH3
O C2H5O
O
OC2H5 O
O
COOC2H5 CH2
+
C H CH3
δ+ δ-
Br Br
Br H CH3 ①
①
C
② Br
C
H CH3
②
H CH3
C Br Br
C
H CH3
Br
HH
C CH3
C CH3
Br
CH3 Br H
H Br CH3
(dl)
CH3 H Br Br H
CH3
顺式烯烃与Br2加成，生成外消旋体，为苏式构型。
高中化学竞赛 有机 专题四 烯烃
烷烃：
a
+
+
Br
+
Br-
+ b
Br
H+
H a Br
H Br Br
bH
15
2. 烯烃与质子酸的反应机理——对马尔科夫尼 科夫规则的解释
16
碳正离子的稳定性
按照静电学原理，带电体的稳定性随着电荷的 分散而增大。烷基是给电子基（+I效应），碳正 离子上连接的烷基越多，越稳定：
R'
R'
R2 C+ > R2 C+ > R
R3
H
H
H
C+ >H C+
H
H
所以稳定性：R 3C+ R 2C+ H RC+ H2 H3C+
3 − R+ 2 − R+ 1 − R+ H3C +
17
δ+ δ-
CH3CH2CH CH2 + H+
CH3CH2CHCH3 稳定，易形成
→ (CH3)2CCl − CH2CH3 + (CH3)2CHCHClCH3
（主要）
（次要）
(CH3)2C CHCH3 1,2氢转形 H
(CH3)2C CHCH3 H
21
碳正离子重排
(CH3)3C − CH = CH2 + HCl
→ (CH3)2CClCH(CH3)2 + (CH3)3CCHClCH3
【例】书写下列反应的产物。
（1）CH3-CH=CH2与HBr反应 （2）CF3-CH=CH2与HBr反应（提示：-CF3强烈吸电子效应，不利于碳正离子稳定） （3）(CH3)3C-CH=CH2与HBr反应
高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程(五)
有机反响历程 (五 )7．自由基反响(游离基反响)凡中间体有自由基(具有未配对电子)参加的叫自由基反响.酸碱的存在或溶剂极性的改变对它影响很小,但使用非极性溶剂抑制离子反响,有利于自由基反响的进行.自由基反响可以被光、热、过氧化物等引发剂所引发或加速,被氧、氧化氮、酚类、醌、二苯胺等能接受自由基的化合物所抑制.在橡胶塑料制品中参加抑制剂可以防止老化,也叫防老剂或抗氧剂.【例1】叔丁烷与氯发生取代反响,主要产物是2 -氯-2 -甲丙烷,其原因为何?A．叔碳原子的位阻大B．叔碳原子的自由基最||稳定C．伯氢原子最||易取代D．伯氢原子所占的比例大答：B．【例2】以下化合物在光照下分别与溴的四氯化碳溶液作用,哪一个反响最||快?A．苯B．环已烷C．甲苯D．氯苯解：因为最||稳定,所以为C .8．分子重排(1 )Wagner -Meerwein重排原来是指醇在酸性条件下的重排反响,即离去基团为H2O ,后扩大到其它离去基团.цемвянов重排是上述重排的一种,生成环扩大或缩小产物；(2 ) Pinacol (片呐醇)重排重排基团和离去基团处于反式位置,经过碳正离子桥式中间过渡态.【例1】以下各反响的产物是什么?解：(Ⅰ)CH3迁移,产物为(CH3 )2CHCHO；(Ⅱ)H迁移,产物为CH3CH2COCH3(3 )Hoffmann重排反响通过异氰酸酯的类似反响还有Curtius重排(酰基叠氮化合物)、Schmidt (叠氮酸)重排和Losson重排(异羟肟酸,可能通过Nitrene中间体) .(4 )Beckmann重排反响在酸性催化剂(如H2SO4、P2O5、SO3、SOCl2、PCl5及SO2Cl2等)作用下,酮肟转变为酰胺的反响,转移基团与羟基处于反式位置.【例2】以下反响产物是什么?解：Beckmann重排在合成上有重大价值,其中最||重要是从环己酮合成ε-己内酰胺,这是合成纤维尼龙-6的原料.(5 )烯丙基重排3 -氯-1 -丁烯在EtOH中进行S N1溶剂解,得到二个异构醚,而由1 -氯-2 -丁烯可得到同样产物这说明了生成相同的中间体-离域的烯丙基正离子.EtO-可进攻其中之一得到二种产物.9．周环反响周环反响是通过环状过渡态进行的协同反响,化学键的断裂和生成一步完成.反响历程中不存在活性中间体,反响速率不受溶剂极性影响,不被酸碱催化,也没有发现任何引发剂或阻聚剂对反响有影响.这些反响在加热或光照下进行.1965年,Woodward和Hoffmann 等人在大量实践的根底上提出了著名的化学反响中分子轨道对称守恒原理,用分子轨道对称性质去研究这一类反响,得出了选择规那么,能准确地预测许多反响的结果,现总结如下：基态(热)：偶-异-顺单-同-对激发态(光)：偶-同-对单-异-顺偶和单是指过渡态参与变化的电子对数目是偶数还是奇数；4n体系电子对数目为偶数,4n＋2电子对数目为奇数；同和异是指同面和异面,适用于环加成和σ迁移反响；顺和对是指顺旋和对旋,适用于电环化反响.例如Diels -Alder反响,有4＋2 =6个π电子,3对为奇数,在加热条件下同面加成.为立体定向顺式加成反响.二烯烃与烯烃反响时必须处于顺式(cis )构象.1 -位取代基大,由于空间阻碍对反响不利,2 -位取代基大,平衡有利于顺式构象,促进反响.【例1】以下化合物中,哪一个与顺丁烯二酸酐不能发生双烯加成(Diels -Alder )反响?解：有二个苯环空间阻碍很大,不易生成顺式构象.故不能发生Diels -Alder反响.答案为B .【例2】以下反响在哪一种条件下进行?A．加热顺旋B．光照对旋C．加热对旋D．光照顺旋解：上述反响为6π体系,电子对数为奇数,产物由对旋得到：单一对,应为热反响,故为C .10．氧化复原反响原子或离子失去电子叫氧化,得到电子叫复原.在共价键中,原子并未失去或得到整个电子,只是共享电子对更靠近电负性大的原子,在计算氧化数时,可以认为电负性大的原子得到一个电子,电负性小的原子失去一个电子.有机化合物中所含的O、N、S、X等杂原子,其电负性都比C大,因此碳原子算" +〞,杂原子算" -〞.碳原子与氢原子相连时那么算" -〞,相同原子相连时算0；反响时原子的氧化数增加为氧化,反之为复原.在有机化学中,氧化一般是指分子中参加氧或去掉氢的反响,复原是指去掉氧或参加氢的反响.(1 )氧化反响①KMnO4环上有羟基或氨基应先保护起来,以免苯环被氧化.四氧化锇与烯烃反响与KMnO4相似,产物也是顺式二醇：生成锇酸酯再用过氧化氢氧化成四氧化锇,因此,O S O4只须用催化量就行了.【例1】以下反响生成什么产物?答：B．【例2】哪一种化合物能被高锰酸钾氧化?A．甲酸B．丙酸C．苯甲酸D．己二酸解：CO2＋H2O ,故为A .②H2CrO4和CrO3。
有机反应历程
比较下列两个反应
Br2, H2O, NaCl H2C CH2 Br + H2 C Br CH2 OH + H 2C Br CH2 Cl
H
C H C
H H H2O, NaCl
Br
No Reaction
Br2在反应中起决定作用
用正碳离子机理解释
H2 C
d+ d-
CH2 Br CH2 -H H2C CH2
三乙基硼
6 CH3CH=CH2
B2H6
2 (CH3CH2CH2)3B
6 H2O2 , OH 25~30℃
-
6 CH3CH2CH2OH
。 正 丙醇 （ 1 伯醇 ）
+ 2 B(OH)3
硼酸
硼氢化－氧化法制得10 ROH操作简便，产率较高。
羟汞化反应（oxgmercuration） 烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化 合物，后者用硼氢化钠还原成醇。
[
] Na
-
+
HOH CH3CH CH2 Na Cl
+
成烯消去（酸性）（除去官能团）
CH3CH2OH
H2SO4
CH2=CH2 + H2O
..
H2C CH2 H
H
+
OH
H2C CH2 H
- H2 O + OH2 - H+
H2C CH2
（2）醇脱水过程有重排现象：
H
+
OH
重 排 + CH2 +
—H
+
Br
HBr
NaOH ROH
HBr
Br
2、霍夫曼消除
高中化学竞赛有机化学讲座
*次序规则：
a. 原子按原子序数的大小排列，同位数按原 子量大小次序排列 I,Br,Cl,S,P,O,N,C,D,H
b. 对原子团来说，首先比较第一个原子的原
子序数，如相同时则再比较第二、第三，以
此类推。
H
HO HC
C
H Cl C CH
H CC
O H CCCC H O
丁 炔 二 醛 butynedial
OO
O C H O
3- 烯 丙 基 - 2,4- 戊 二 酮 3- allyl- 2,4- pentanedione
2- 氧 代 环 己 烷 甲 醛 2- oxocyclohexanecarboxaldehyde
C H O
C l
H O
C O O H
8765
4 3 21
CH3CH2CH2CH CH CH CHCH3
CH3 6CH2 CH3 CH3 7CH2 8CH3
4, 5, 6, 7
2, 3, 4, 5*
本化合物有两根8碳的最长链，因此通过比较侧链数来确定主链。横向长链有 四个侧链，弯曲的长链只有二个侧链，多的优先，所以选横向长链为主链。主链有 两种编号方向，第一行取代基的位号是4，5，6，7，第二行取代基的位号是2，3， 4，5，根据最低系列原则，选第二行编号。该化合物的中文名称是2，3，5−三甲基 −4−丙基辛烷。注意本化合物中有两种取代基。当一个化合物中有两种或两种以上 的取代基时，中文按顺序规则确定次序，顺序规则中小的基团放在前面。所以甲基 放在丙基的前面。
Xd- ← Ad+ ←Bdd+ ← Cddd+ Yd+ → Ad- →Bdd- → Cddd由于原子或原子团电负性的影响，引起分子中电子云沿 σ键传递的效应称为诱导效应。
高中化学竞赛有机化学知识点-高中化学竞赛有机化学知识点
高中化学竞赛有机化学知识点|高中化学竞赛有机化学知识点高中的化学的竞赛是许多好玩的，也很受同学喜（爱）。
在竞赛的是试题中，有机化学是一个比较重要学问点，这个学问点你把握了吗?下面是百分网我为大家整理的高中化学重要学问点，盼望对大家有用!高中化学有机化学学问1.需水浴加热的反应有：(1)、银镜反应(2)、乙酸乙酯的水解(3)苯的硝化(4)糖的水解(5)、酚醛树脂的制取(6)固体溶解度的测定凡是在不高于100℃的条件下反应，均可用水浴加热，其优点：温度变化平稳，不会大起大落，有利于反应的进行。
2.需用温度计的试验有：(1)、试验室制乙烯(170℃) (2)、蒸馏 (3)、固体溶解度的测定(4)、乙酸乙酯的水解(70-80℃) (5)、中和热的测定(6)制硝基苯(50-60℃)〔说明〕：(1)凡需要精确掌握温度者均需用温度计。
(2)留意温度计水银球的位置。
3.能与Na反应的有机物有：醇、酚、羧酸等凡含羟基的化合物。
4.能发生银镜反应的物质有：醛、甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖凡含醛基的物质。
5.能使高锰酸钾酸性溶液褪色的物质有：(1)含有碳碳双键、碳碳叁键的烃和烃的衍生物、苯的同系物(2)含有羟基的化合物如醇和酚类物质(3)含有醛基的化合物(4)具有还原性的无机物(如SO2、FeSO4、KI、HCl、H2O2等)6.能使溴水褪色的物质有：(1)含有碳碳双键和碳碳叁键的烃和烃的衍生物(加成)(2)苯酚等酚类物质(取代)(3)含醛基物质(氧化)(4)碱性物质(如NaOH、Na2CO3)(氧化还原――歧化反应)(5)较强的无机还原剂(如SO2、KI、FeSO4等)(氧化)(6)有机溶剂(如苯和苯的同系物、四氯甲烷、汽油、已烷等，属于萃取，使水层褪色而有机层呈橙红色。
)7.密度比水大的液体有机物有：溴乙烷、溴苯、硝基苯、四氯化碳等。
8、密度比水小的液体有机物有：烃、大多数酯、一氯烷烃。
9.能发生水解反应的物质有卤代烃、酯(油脂)、二糖、多糖、蛋白质(肽)、盐。
高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程
有机反应历程（一）1．有机反应类型（1）加成反应亲电加成C=C，C≡C；亲核加成C=O，C≡C，C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。
（2）取代反应取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是α取代。
（3）消除反应主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。
（4）重排反应常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。
（5）周环反应包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。
2．反应活性中间体主要活性中间体有其它活性中间体有碳烯R2C∶（卡宾Carbene）氮烯RN∶（乃春Nitrene）；苯炔（Benzyne）。
（1）自由基自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。
如按稳定性次序排列R3C·＞R2CH·＞RCH2·＞CH3·C—H键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1（kJ／mol）C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2·＞R3C·C—H键离解能：355.6 355.5（kJ／mol）Ph3C·＞Ph2CH·＞PhCH2·Ph3C·为涡轮形，具有约30°夹角，因此稳定性不会比Ph2CH·高得很多，且易发生二聚形成酿式结构。
【例1】下列游离基哪一个最稳定？B．CH2＝CHCH2·D．CH3·解：B。
（2）碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性次序为：任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。
孤电子对能分散正电荷故MeOCH2Cl溶剂解反应比CH3Cl快1014倍。
邻基效应生成桥式碳正离子芳香化稳定碳正离子，例如（3）碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。
有机化学中的反应历程
②碳正离子中间体历程和碳正离子重排
C=C
+ E+Y -
E
+
C-C
Y-
E
YE
C-C +
C-C
Y
碳正离子机理进行的过程可表述如下：试剂首先 解离成离子，正离子与烯烃反应形成碳正离子，这 是决定反应速率的一步，π键断裂后，C—C键可以 自由旋转，然后与带负电荷的离子结合，这时结合 有两种可能，即生成顺式加成与反式加成两种产物。
3赫尔乌尔哈泽林斯基反应在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下卤素取代羧酸h的反应称为赫尔乌尔哈泽林斯基反应rch2coohbr2pbr3hbrrchcoohbr羧酸h被br取代亲电试剂有机化学中的亲核反应属于离子反应类型即带负电荷或部分负电荷的亲核基团试剂或其它反应物进攻底物中带正电荷或部分正电荷的原子反应中心而发生的反应
CH3
2
AICI3
CH3 + CH3(o-,m-,p-)
22
例5.
写出
= H3C C CH2
解： H+
= H3C C CH2
H3C
H3C CH3
H+
的反应历程。
CH3 C6H5
+
C CH3
= CH2
C
C6H5 C H3
H3C CH3
CH2
+
C
H3C
C6H5
H3C CH3
H+
+
H
C6H5 CH3
思考题：写出下列反应的反应历程：
烯丙基氢或苄基氢＞叔氢＞仲氢＞伯氢
自由基的稳定性：烯丙基或苄基＞叔碳＞仲碳＞伯碳
CH3CH
CH2
高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程(四)
有机反响历程 (四 )【例1】芳香族化合物氯苯(Ⅰ)、硝基苯(Ⅱ)、N ,N -二甲苯胺(Ⅲ)、苯甲醚(Ⅳ)等进行硝化时,其反响速度的快慢顺序如何?A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞ⅣB．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅰ＞ⅡC．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞ⅠD．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ解：B .【例2】某溴苯与Br2＋FeBr3反响只得到一种三溴苯产物,该溴苯应为：解：C .因-Br是邻对位定位基,所以,A．和B．都有两种三溴苯产物,而D．有3种三溴苯产物.(2 )亲核取代反响在特殊结构或特殊条件下产生.①加成-消除历程芳环上有吸电子基使之活化,以-NO2最||强,如OH-、CN-、-OR、胺等.生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer络合物.例如,已被核磁和X射线所证实.【例3】2 ,4 -二硝基氯苯和氨发生反响生成2 ,4 -二硝基苯胺的反响历程是什么?A．亲电取代反响B．双分子消除-加成反响C．双分子加成-消除反响D．单分子亲核取代反响答：C．②苯炔历程(消除-加成历程)发生于试剂碱性很强时.特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上,可以在它的邻位.【例4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时,其反响可能的中间体是什么?A．碳正离子B．卡宾CarbeneC．碳负离子D．苯炔解：故为D．5．饱和碳原子上的亲核取代反响通式是：Nu-＋R－L→NuR＋L-其中Nu-表示亲核试剂,可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；R -L表示作用物、为中性分子或正离子；L表示离去基团.反响进行有两种类型,一种是单分子亲核取代反响SN1,速率=k1[RL]；另一种为双分子亲核取代反响S N2 ,速率=k2[RL][Nu-：] .S N2为一步反响,亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生.例如：SN1为二步反响,先离解成碳正离子,随即快速的受试剂进攻.例如,其势能图如图4－1所示.判断反响按S N2或S N1进行,可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去的难易及溶剂极性等方面分析,从产物的立体化学及改变反响条件对反响速度的影响来判别.作用物结构：【例1】在加热条件下,以下化合物分别与氢氧化钠水溶液作用,反响最||快的是哪一个?A．氯乙烷B．氯乙烯C．3 -氯丙烯D．氯甲烷答：C．,S N1与S N2均最||快.凡使碳正离子稳定的因素,有利于S N1；空间障碍小,有利于S N2；α和β位有大的取代基,不利于S N2 .亲核试剂亲核性强,有利于S N2 ,亲核原子相同时,碱性与亲核性有平行关系,如O原子相同,那么RO-＞HO-＞ArO-＞RCOO-＞ROH＞H2O周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂,其亲核性大小根本上与碱性的强弱一致.例如,R3C-＞R2N-＞RO-＞F-H2N-＞HO-＞F-周期表中同族元素生成的负离子或分子,中|心原子较大者亲核性较强.例如,RS-＞RO- ,RSH＞ROH ,I-＞Br-＞Cl-＞F-【例2】在S N2反响机理中,最||活泼的是哪一个化合物?A．(CH3 )3CClB．C2H5ClC．CH3Cl答：C ,因空间阻碍最||小.【例3】溴甲烷起S N2取代反响时,以下离子中哪种离子反响性最||强?A．C2H5O- B．HO-C．C6H6-D．CH3COO- .答：A ,因乙基为给电子基,C2H5O-亲核性最||强.离去基团离去的难易,对S N1及S N2反响速率都有影响,但对可能按S N1或S N2进行的反响(如仲卤代烷) ,L离去倾向大,反响易按S N1进行；L离去倾向小,那么反响易按S N2进行.卤离子离去倾向的大小次序为：I-＞Br-＞Cl-＞F-L越稳定,离去倾向越大.HL是L的共轭酸,其碱性比L弱,离去倾向比L大,如H2O＞OH- ,ROH＞RO- ,因此醇、醚、胺等在酸性溶液中,质子化后易起反响.I-即是一个好的亲核试剂,又是一个好的离去基团,故在氯化物或溴化物的反响中,加少量I-能促进反响.溶剂极性增加,稳定碳正离子,有利于S N1反响.极性非质子溶剂使正离子溶剂化,负离子裸露出来,大大有利于S N2 .立体化学特征：S N1外消旋化,S N2构型转化.如出现构型保持,那么可能有邻基参与.【例4】在以下反响式中,如果将CH3Cl的浓度增加为原来的3倍,OH-的浓度增加为原来的2倍,其反响速度将有什么变化?CH3Cl＋OH-→CH3OH＋Cl-A．增至||2倍B．增至||3倍C．增至||5倍D．增至||6倍解：此反响按S N2历程,故答为D .6．消除反响最||常见的是从相邻二原子上消除一小分子,形成重键,称β-消除反响.其次 1 ,1 -α消除反响也有重要应用.(1 )β-消除反响根据E和L离去的先后可分为三种历程：①E1单分子消除.L带一对电子离去,生成碳正离子,再失去H+ ,形成烯烃.与S N1第|一步相同,不同的是S N1由亲核试剂Nu：进攻α-C ,E1由碱B：进攻β-H；②E2双分子消除.L的离去与B：进攻β-H同时进行,生成双键；③E1cb 首||先B：进攻β-H ,生成碳负离子(共轭碱Conju - gate base ) ,故叫共轭碱单分子消除反响.E1、协同的E2和E1cb是三种极端状态,中间有许多中间状态可以构成一个连续的谱.影响因素为：E1与S N1同时存在,碱和高温有利于E1；亲核试剂浓度大,有利于S N1；E2与S N2同时存在,β位上有活泼H或侧链有利于E2；β－C上有强吸电子基团,有利于E1cb；试剂碱性大、浓度大,有利于E1cb；溶剂极性大,有利于E1 .消除反响的方向,按Zaǚaцeв规那么,生成取代基较多的烯烃叫查烯,按Hoffmann规那么,季盐(季铵盐,锍盐R2S+Me等)消去生成取代基较少的烯烃叫霍烯.例如,影响查烯与霍烯比例的因素为：①β-H的酸性优先消去酸性高的H；②碱强度碱性强的霍烯多,偏向E1cb；碱体积大霍烯多,因生成霍烯位阻小；③作用物本身的位阻位阻大的霍烯多④离去基团的性质L不易离去时,B：容易获得哪一个H很重要,L易离去时那么无甚紧要.此外还有两种情况,桥环化合物除非环大到8个C以上,双键不能在桥头上；如能形成共轭双键,那么这种共轭产物占优势.【例1】什么是2 -甲基-3 -戊醇脱水的主要产物?A．2 -甲基-1 -戊烯B．甲基环戊烷C．2 -甲基-2 -戊烯D．2 -甲基-3 -戊烯答：C ,主要得查烯.(2 )1 ,1 -α消除反响H和离去基团L在同一个碳原子上失去.发生的条件是：①强吸电子基团L增加α-H的酸性,稳定负电荷；②使用很强的碱B；③无β-H原子(不是绝||对的) .研究得最||多的是卤位在强碱下的水解.另一重要的反响是Reimer -Tiemann反响：。
高中化学竞赛辅导--有机化学反应机理
n-C6H13 HO C H
CH3
（S）-2-辛醇
[]D=+9.9o
构型翻转
n-C6H13 H C OH CH3
（R）-2-辛醇
[]D=+9.9o
构型保持
如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新
键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持，而将新键在旧键断裂的相 反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。 在SN2反应中，得到构型翻转的产物。
实例： 甲烷的氯化
卤代反应 分子中的原子或基团被卤原子或基团 取代的反应称为卤代反应。若卤原子为氯 原子，则该卤代反应称为氯代反应。
CH4 + Cl2
hv
CH3Cl + HCl
反应机理
链引发 链增长
链终止
hv Cl2
CH4 + Cl
2Cl
CH3 + HCl
H= 7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol
H+
CH3COOH + C2H5OH
投料
1 ：1 1 ： 10
CH3COOC2H5 + H2O
产率
67% 97%
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是：
①使原料之一过量； ②不断移走产物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水 可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）。
酯化反应的机理 *1 加成－消除机理
+ + BF4-
苯炔中间体机制
Cl + H2N-
H
NH3 - H-
NH2 NH3
-
Cl - Cl-
-
NH2
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有机反应历程（四）
【例1】芳香族化合物氯苯（Ⅰ）、硝基苯（Ⅱ）、N，N‐二甲苯胺（Ⅲ）、苯甲醚（Ⅳ）等进行硝化时，其反应速度的快慢顺序如何？
A．Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ＞Ⅳ B．Ⅲ＞Ⅳ＞Ⅰ＞Ⅱ
C．Ⅳ＞Ⅲ＞Ⅱ＞Ⅰ D．Ⅱ＞Ⅰ＞Ⅳ＞Ⅲ
解：B。
【例2】某溴苯与Br2＋FeBr3反应只得到一种三溴苯产物，该溴苯应为：
解：C。
因‐Br是邻对位定位基，所以，A．和B．都有两种三溴苯产物，而D．有3种三溴苯产物。
（2）亲核取代反应
在特殊结构或特殊条件下产生。
①加成—消除历程 芳环上有吸电子基使之活化，以‐NO2最强，
如OH‐、CN‐、‐OR、胺等。
生成碳负离子络合物中间体叫Meisenheimer络合物。
例如，
已被核磁和X射线所证实。
【例3】2，4‐二硝基氯苯和氨发生反应生成2，4‐二硝基苯胺的反应历程是什么？
A．亲电取代反应 B．双分子消除—加成反应
C．双分子加成—消除反应 D．单分子亲核取代反应
答：C．
②苯炔历程（消除—加成历程）发生于试剂碱性很强时。
特征为亲核试剂不一定进入离去基团所在位置上，可以在它的邻位。
【例4】氯苯与氨基钠在液氨中作用生成苯胺时，其反应可能的中间体是什么？
A．碳正离子 B．卡宾Carbene
C．碳负离子 D．苯炔
解：
故为D．
5．饱和碳原子上的亲核取代反应
通式是：Nu‐＋R－L→NuR＋L‐
其中Nu‐表示亲核试剂，可以是负离子或带未共享电子对的中性分子；R—L表示作用物、为中性分子或正离子；L表示离去基团。
反应进行有两种类型，一种是单分子亲核取代反应SN1，速率=k1[RL]；另一种为双分子亲核取代反应S N2，速率=k2[RL][Nu‐：]。
S N2为一步反应，亲核试剂进攻与离去基团离去同时发生。
例如：
SN1为二步反应，先离解成碳正离子，随即快速的受试剂进攻。
例如，
其势能图如图4－1所示。
判断反应按S N2或S N1进行，可从作用物结构、亲核试剂亲核性强弱、离去基团离去的难易及溶剂极性等方面分析，从产物的立体化学及改变反应条件对反应速度的影响来判别。
作用物结构：
【例1】在加热条件下，下列化合物分别与氢氧化钠水溶液作用，反应最快的是哪一个？
A．氯乙烷B．氯乙烯
C．3‐氯丙烯 D．氯甲烷
答：C．，S N1与S N2均最快。
凡使碳正离子稳定的因素，有利于S N1；空间障碍小，有利于S N2；α和β位有大的取代基，不利于S N2。
亲核试剂亲核性强，有利于S N2，亲核原子相同时，碱性与亲核性有平行关系，如O原
子相同，则RO‐＞HO‐＞ArO‐＞RCOO‐＞ROH＞H2O
周期表中同一周期元素生成的同类型亲核试剂，其亲核性大小基本上与碱性的强弱一致。
例如，w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
R3C‐＞R2N‐＞RO‐＞F‐
H2N‐＞HO‐＞F‐
周期表中同族元素生成的负离子或分子，中心原子较大者亲核性较强。
例如，RS‐＞RO‐，RSH＞ROH，I‐＞Br‐＞Cl‐＞F‐
【例2】在S N2反应机理中，最活泼的是哪一个化合物？
A．（CH3）3CClB．C2H5Cl
C．CH3Cl
答：C，因空间阻碍最小。
【例3】溴甲烷起S N2取代反应时，下列离子中哪种离子反应性最强？
A．C2H5O‐ B．HO‐
C．C6H6‐ D．CH3COO‐。
答：A，因乙基为给电子基，C2H5O‐亲核性最强。
离去基团离去的难易，对S N1及S N2反应速率都有影响，但对可能按S N1或S N2进行的反应（如仲卤代烷），L离去倾向大，反应易按S N1进行；L离去倾向小，则反应易按S N2进行。
卤离子离去倾向的大小次序为：
I‐＞Br‐＞Cl‐＞F‐
L越稳定，离去倾向越大。
HL是L的共轭酸，其碱性比L弱，离去倾向比L大，如H2O＞OH‐，ROH＞RO‐，因此醇、醚、胺等在酸性溶液中，质子化后易起反应。
I‐即是一个好的亲核试剂，又是一个好的离去基团，故在氯化物或溴化物的反应中，加少量I‐能促进反应。
溶剂极性增加，稳定碳正离子，有利于S N1反应。
极性非质子溶剂使正离子溶剂化，负离子裸露出来，大大有利于S N2。
立体化学特征：S N1外消旋化，S N2构型转化。
如出现构型保持，则可能有邻基参与。
【例4】在下列反应式中，如果将CH3Cl的浓度增加为原来的3倍，OH‐的浓度增加为原来的2倍，其反应速度将有什么变化？CH3Cl＋OH‐→CH3OH＋Cl‐
A．增至2倍B．增至3倍
C．增至5倍 D．增至6倍
解：此反应按S N2历程，故答为D。
w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
6．消除反应
最常见的是从相邻二原子上消除一小分子，形成重键，称β‐消除反应。
其次1，1‐α消除反应也有重要应用。
（1）β‐消除反应
根据E和L离去的先后可分为三种历程：w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
①E1 单分子消除。
L带一对电子离去，生成碳正离子，再失去H+，形成烯烃。
与S N1第一步相同，不同的是S N1由亲核试剂Nu：进攻α—C，E1由碱B：进攻β—H；
②E2 双分子消除。
L的离去与B：进攻β—H同时进行，生成双键；
③E1cb 首先B：进攻β—H，生成碳负离子（共轭碱Conju‐ gate base），故叫共轭碱单分子消除反应。
E1、协同的E2和E1cb是三种极端状态，中间有许多中间状态可以构成一个连续的谱。
影响因素为：E1与S N1同时存在，碱和高温有利于E1；亲核试剂浓度大，有利于S N1；E2与S N2同时存在，β位上有活泼H或侧链有利于E2；β－C上有强吸电子基团，有利于E1cb；试剂碱性大、浓度大，有利于E1cb；溶剂极性大，有利于E1。
消除反应的方向，按Zaǚaцeв规则，生成取代基较多的烯烃叫查烯，按Hoffmann规则，季盐（季铵盐，锍盐R2S+Me等）消去生成取代基较少的烯烃叫霍烯。
例如，
w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
影响查烯与霍烯比例的因素为：
①β‐H的酸性 优先消去酸性高的H；
②碱强度 碱性强的霍烯多，偏向E1cb；碱体积大霍烯多，因生成霍烯位阻小；
③作用物本身的位阻 位阻大的霍烯多
④离去基团的性质 L不易离去时，B：容易获得哪一个H很重要，L易离去时则无甚紧要。
此外还有两种情况，桥环化合物除非环大到8个C以上，双键不能在桥头上；如能形成共轭双键，则这种共轭产物占优势。
【例1】什么是2‐甲基‐3‐戊醇脱水的主要产物？
A．2‐甲基‐1‐戊烯 B．甲基环戊烷
C．2‐甲基‐2‐戊烯 D．2‐甲基‐3‐戊烯
答：C，主要得查烯。
（2）1，1‐α消除反应
H和离去基团L在同一个碳原子上失去。
发生的条件是：
①强吸电子基团L增加α‐H的酸性，稳定负电荷；
②使用很强的碱B；
③无β‐H原子（不是绝对的）。
研究得最多的是卤位在强碱下的水解。
另一重要的反应是Reimer‐Tiemann反应：
w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
w.w.w.k.s.5.u.c.o.m
w.w.w.k.s.5.u.c.o.m。