天津大学物理化学课件第四章 多组分系统热力学概要

第四章 多组分系统热力学
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气态混合物 混合物 多组分系统 液态混合物
固态混合物
(第六章) 固态溶液
溶液
液态溶液
非电解质溶液
电解质溶液 (第七章)
混合物：各组分标准态相同；
溶液：溶质、溶剂标准态不同
研究方法：理想 实际
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组成表示法：
1. 物质B的摩尔分数：
xB xB
x
B
B
x
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§4.3 气体组分的化学势
1. 理想气体的化学势
纯理想气体的化学势* 即为其摩尔吉布斯函数Gm*
恒T 下，将1mol 理想气体从 p 变到 p ：
B(g, p ) B(g, p)

p
*
p pO
由公式： dG = －S dT + V dP 有：Δ ΔG O Vdp
$ B
因
B GB
$ B
pB B RT ln $ p
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2. 真实气体的化学势
真实纯气体的* 纯真实气体的标准态：T，p 的理想气体 (理气) T，p T，p (真实)
G

*
G1 G2
G3
(理气) T，p T，p0 (真实)
V VB n B T , p ,nC VC V nBVB / nC
V
V n B T , p ,nc
nB
也可将V~ nB关系拟合为数学式，然后求导得到VB
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2) 截距法
二元溶液，作Vm~xC 图
Vm R
截距 Q＝VB ， R＝VC
x1dX 1 x2dX 2
即：恒温恒压下，当混合物的组成发生微小变化时， 如果一组分的偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量将 减少，且变化的比例与两组分的摩尔分数成反比。
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3. 偏摩尔量的测定法举例 1) 作图法
T、p 恒定，二组分(B,C)溶液，
nC 一定下，加入B，测总体积 作V～nB 图
p
p * $ $ * * (g, p) (g, p ) RT ln $ Vm Vm, 理 dp p 0
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p * RT * $ $ 或： (g, p) (g, p ) RTln $ Vm dp p p 0
B
因 XB 与组成有关， 在组成不变下（即XB为常数）积分上式，可得：
X nB X B
B
在恒T、p下，将上式微分：
dX
nB dX B
B

X B dnB
B
与前式比较可有：
nB dX B 0
B
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将上式除以
n nB ，可得：
B
xBdX B 0
B
上两式均称为吉布斯－杜亥姆方程 对于二组分系统，有：
B
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dG B dnB 0
B
自发 平衡
例: 一定T, p 下, 物质B以, 两种相态存在, 有:
dG dn dn
如有dn物质自发从 转移到, 则dn>0, dn<0, 而dG<0,

如两相平衡, dG=0, 则:
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§4.2 化学势
定义：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔 吉布斯函数GB又称为B的化学势
G B GB n B T , p ,nC
1. 基本式 多组分系统：G = G (T, p, nB, nC, nD,…)
G G G dG dp dnB dT T p ,nB p T ,nB nB T , p,nC
H n B
S SB n B G GB n B
A AB n B
注意：1) 必须在恒T、p的条件下； 2) 只有广度性质有偏摩尔量。 （但偏摩尔量本身为强度量）
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恒T、p下，有： dX X BdnB
(需代入实际气体状态方程，形式复杂)
为使实际气体的 B 表达式也具有较简单的形式，
pB 和逸度因子B 的概念 Lewis引入了逸度 %
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1. 逸度与逸度因子
实际气体
$ B B RT ln(% pB / p$ )
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在组成不变时：
G G T S , p V p , nB T , nB
代入上式有：
dG SdT Vdp BdnB
B
结合 dU = d (G－pV +T S) d H = d ( G +T S ) , dA = d (G－pV)
3) 混合真实气体
31Βιβλιοθήκη § 4.4 逸度与逸度因子
pB 理想气体 B RT ln $ p p pB RT $ 实际气体 B B ＋RT ln $ VB dp p p 0
$ B
要求 实际气体的 B VB ~ p的关系
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dU TdS pdV BdnB dH TdS Vdp BdnB dA SdT pdV BdnB
同时可看出：
B
U n B A n B H n B S ,V ,nC G n B T ,V ,nC S , p ,nC T , p ,nC
物质量：
nA nB nA nB
* nAVm,A * nBVm,B
— 不变 — 变化
体积：
V
不同浓度时，偏差不同
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这说明
同是1mol物质：
在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献
偏摩尔体积 不同于 摩尔体积
VB
称为偏摩尔量

V
* m, B
VB 混合物中1 mol B物质在该组成时对体积的贡献
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多相、多组分系统恒T、p时有
α α dG B dnB 0 α B
相率，Clapeyron方程

化学反应等温方程
化学反应
精馏，结晶
萃取 膜分离 吸附
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吸附势，吸附热 渗透压
分配定律
麦克斯韦尔曾说过：“如果热力学只是 在解释蒸汽机的功能，固然可以满足工业家 所需要的，但是若蒸气工业过去了，热力学 就过去了”。是Gibbs将热力学引入了化学， 使热力学在化学中焕发了强有力的生命力， 同时使化学成为一门有理论指导的科学。
* * p
p RT dp RT ln pO p
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* = + RT ln ( p / p)
：p = 100 kPa 时的化学势，又称为标准化学势
对于理想气体混合物，其中的 B 组分，有：
pB GB G RT ln $ p

即: 在恒T, p下，物质总是从化学势高的一相向化学势低 的一相转移，两相化学势相等时达到平衡。
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关于化学势
十九世纪五、六十年代，热力学基本规律已经明
确起来，但一些热力学概念还较模糊，数学处理很麻
烦，不能用来解决稍微复杂一点的问题———如化学 反应的方向问题。 基本热力学方程是热力学理论框架的中心，然而 第三章中的基本方程只适用于组成不变的封闭系统。
下标 nB表示：各组分的摩尔数都没改变； 下标 nc 表示：除B组外，其它各组分的摩尔数都未变
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定义:
X XB n B T , P ,nC
XB 偏摩尔量
意义: 在恒T、p及其它组分都不变时，加入极微量dnB的B
组分后，引起系统 X 性质的改变 dX。 或： 在恒T、p下，于足够大量的某一定组成的溶液中加入
真实气体混合物中B组分，相应地有：
p
pB RT B ( g )＝ ＋RT ln $ VB dp p p 0
$ B
p
上式适用于：
注意：p为总压
1)纯理想气体及其混合物，(VB – RT/p) 积分项为0； 2)纯真实气体，VB 变为Vm* ;
1) 偏摩尔量 摩尔量
Vm
R
P
Q VB*
VC*
2) 偏摩尔量随组成而变
B
xC
C
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5. 偏摩尔量之间的关系
纯组分系统热力学函数之间的关系也适用于 偏摩尔函数， 如：
H B U B pVB , AB U B TSB
GB H B TSB AB pVB GB VB p T ,nB GB , SB T p ,nB
G 其中只有 n B
为偏摩尔量 T , p ,nC
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2. 化学势判据
T , p 恒定时：(W =0) dG 0
自发 平衡
多相、多组分时：
dG dG dG L
B dnB μB dnB L
B B
B dnB
证：在 P 点 V总＝xBVB + xCVC
Q VB*
P
VC*
Q xB xC 1 Vt VB (VC VB ) xC
B
xC Q＝VB ， R＝VC
C
P点的切线方程：( y = b + m x )
R－Q V总＝Q＋ xC , 相应地 1
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4. 偏摩尔量与摩尔量的差别
由截距法及图可看出其差别
V nAVA nBVB
V nBVB