《天大考研资料 物理化学》第十一章 化学动力学(1)48页PPT

H 2][2]I
d H d t C k [2 H ] l [2 ] C 1 /2 l
dH dt Brk1[H 2k][H B2]B 1r/2r
[B2]r
一般化学反应： aA +bB — lL + mM
vAd d ctAkA cA n A cB n B — 速率方程的一般形式
nA+nB = n ——反应级数 nA a, nB b
H22I 32HI
（式中M*代表动能足够高的分子，M0表示能量较低的分子）
上面机理中包括了三个基元反应（1、2和3）
反应分子数--- 基元反应中实际参加反应的反应物的 分子数目
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基元反应按反应分子数划分，可分为： 单分子反应(可能，如以上反应1)； 双分子反应(大多数反应，如反应2)； 三分子反应(很少，如以上反应3)
本章主要讨论：反应速率方程、温度对反应速率的 影响、由反应机理推导速率方程、反应速率理论、溶液 中反应、光化学、催化作用等
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§11-1 化学反应的反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
反应的计量方程:
aA bB c C dD
以代数方程表示： 0BB
反应速率定义为: 反应进度 随时间的增长率
ζde fd dξ tν d B n d B t
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可能性 现实性
热力学：始 末态的可能性； 动力学：现实性，过程如何进行。
热力学判据
不可能：绝对不可能 可能
可能： 不可能，动力学制约
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动力学主要研究内容：
1 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、 光照射等对化学反应速率的影响
2 研究宏观反应所经历的具体步骤—即反应机理 3 研究机理中每一步反应如何实现—即反应速率理论
3.基元反应的速率方程--质量作用定律
质量作用定律—— 基元反应的速率与各反应物浓度的幂 乘积成正比，各浓度的方次为反应方程 中相应组分的化学计量系数。 比例系数为速率常数
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如上例中基元反应3：
H22I 2HI 按质量作用定律有：
dd cH t I k3cH 2cI2
k3 —— 反应速率常数 通式：基元反应 aA +bB — 产物
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基元反应： aA + bB — lL
速率方程： dd ctAkA accB b
一般反应： aA +bB — lL + mM
速率方程：
d d ctAkA cA nAcB nB
反应级数
由试验测定
nA+nB=n=反应级数 nA a, nB b 整数、分数
反应分子数
由基元反应确定
a+b=反应分子数 nA= a, nB = b 正整数
NO 2
NO O2
影响反应速率的因素很多, 如温度、浓度、催化剂等。 反应速率 ~ 浓度关系？ 反应速率方程
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2.基元反应与反应分子数
基元反应—— 能够代表真实的反应步骤。一个宏观反应 机理中的每一步反应就是一个基元反应。
例: H2 + I2 =2HI , 反应机理: I2M * 1 2 2IM0
k1k2 [O3]2 k[O3]2 k1 [O2] [O2]
与实测结果相同
机理 基元反应速率方程 化学反应速率方程 实验测定
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5. 反应速率常数 k
vAd d ctAkA cA n A cB n B k： 1）物理意义：反应物浓度都为1时的反应速度。
即单位浓度时的反应速度。 2）单位： [浓度]1-n[时间]-1
恒容条件下:（单位体积内反应进度随时间的变化率）
vV 1d d t 1 Bd d ctB
B 反应物
产 物+
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例: 2N2 O 2N O O 2
vdcN2 O dcNO dcO 2 2dt 2dt dt
反应速率为也可表示为:
vN
O2
dcN dt
O2
dc v NO
NO dt
vO2
dcO2 dt
v vNO 2 vNOvO2
化学动力学研究一定条件下化学变 化的速率问题。
例1: H2 + 0.5O2 ===H2O(l ) 25oC, 标准状态下, rGm= -237.19 kJ << 0 反应自发进行的趋势很大, 但 反应速度极慢, 看不到反应进行
例2: 2NO2 ===N2O4 25oC, 标准状态下, rGm= -5.393 kJ 反应自发进行的趋势不大, 但 反应速度极快, 反应极易进行
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kA，kB ，kL 之间的关系: 由 v vA vB vL
A B L
得： kA kB kL
A B L
例： 2A + B 3C
有：
dcAdcBdcC 2dt dt 3dt
kA kB kC 213
4) k 与反应物种类、催化剂、 T 有关(T，k)，与c无关
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6. 用气体组分的分压表示速率方程
速率方程： dd ctAkA accB b
k —— 反应速率常数
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4.化学反应速率方程的一般形式和反应级数
表观反应方程式相同的反应，机理可能并不相同， 故反应速率方程也不相同。例如：
H2 + I2 — 2HI H2 + Cl2 — 2HCl H2 + Br2 — 2HBr
d H I k [
d t
一级反应：k — [时间]-1 二级反应：k — [浓度]-1[时间]-1
3） aA + bB — lL
d d c t A k A c A n A c B n B , d d c t B k B c A n A c B n B ,d d c t L k L c A n A c B n B
kA kB kL
在知道机理的情况下，可由机理导出速率方程
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例： 气相反应 2O3 3O2 机理：O3 k1 O2 + O
k-1 O + O3 k2 2O2
v1 k1[O3] v1 k1[O2][O]
快速平衡
慢 平衡时v1 = v-1
[O] k1[O3] k1[O2 ]
v2
d[O3] dt
k2[O3][O]
T 、V 恒定，理想气体，由：
pA RT
nA V
cA
及
dcA dt
kc,AcA nຫໍສະໝຸດ Baidu
可得：
dpA dcA RT
dt
dt
kcRT1n pAn
kp pAn
由此得: kpk cR1 T n
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§11-2 速率方程的积分形式
由实验测定：c = f(t) ，根据速率方程的积分式的特 点，确定 n 的数值，并求出k，进而写出反应速率方程。
1.零级反应（n = 0)
速率方程: vAd dtcAkAcA 0 kA
作积分:
CA
CA0