第四章 解离平衡1

② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。 H+
H2O(l) + H2O(l) ⇌ 酸(1) 碱(2)
H3O+(aq) + OH-(aq)
酸(2)
碱(1)
③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。 H+
NaAc水解
Ac- + 碱(1)
H2O ⇌ OH- + HAc
酸(2) 碱(2)
酸(1)
判断沉淀溶解平衡的移动及有关计算
根据反应类型不同，溶液中所进行的化学反应一般可分为 四种：酸碱反应、沉淀反应、配位反应以及氧化还原反 应。因此，讨论水溶液化学的原理，主要就是讨论溶液中 的四大平衡体系——酸碱平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原 平衡和配位平衡。
本章前面是有关酸碱平衡的部分，属于单相解离平衡体 系，后面是沉淀溶解平衡部分，属于多相平衡体系。
3、举例：BCl3+:NH3=Cl3B ←NH3， AlCl3 + Cl- = AlCl4注意：HNO3、HCl、H2CO3等不是Lewis酸
Lewis酸：金属阳离子：Ni2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+ 缺电子化合物：BF3、AlCl3等
Lewis碱：阴离子：F-、Cl-、Br-、OH-、CN-、H-等 具有孤对电子的中性分子：CH3OH、NH3等 含有C=C双键的分子：K[Pt(C2H4)Cl]等
对于一元弱碱 MOH ⇌ M+ + OH−
(1) 近似计算法
[OH-]= - Kbө + (2) 最简计算法
(Kbө )2+4c· Kbө 2
当 c/ Kbө ≥500 或 [OH-] ≤ 5% c 时：
c - [OH-] ≈c
[OH-]2/c ≈ Kbө
[OH-] =
Kbө · c
也可利用Kaө和 Kbө计算溶液的
达到平衡时：
Kaө=
[H+]·[A-] [HA]
Kaө(HA)=
[ceq(A-)/cө] · [ceq (H3O+)/cө] ceq (HA)/cө
一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。
浓度为c 的一元弱酸HA溶液pH的计算 HA ⇌ H+ + A−
起始浓度： c
0
0
平衡浓度：c −[H+] [H+] [AH−+]]
Kwө Kaө(HAc)
= 5.6×10-10
1.0×10-14 =
1.8×10-5
酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
酸的浓度：又称为酸的分析浓度，它包括未解离的酸的浓度和已解离 的酸的浓度，用c 表示。
如浓度为c mol·L-1的一元弱酸HB，在Hale Waihona Puke Baidu中存在解离达到平衡： HB ⇌ H+ + B-
∴ pH + pOH = pKөw = 14 酸度：氢离子的浓度 [H+] ，常用pH表示。 pH = - lg [H+]
2
二、路易斯电子理论
1、定义：碱：能给出电子对（e-）或离域电子的物质是碱。 酸：能接受电子对（e- ）或离域电子的物质是酸。
2、酸碱反应的本质是：A + :B = A ：B （A←B） 。 电子的授受关系:酸 + 碱 = 酸碱加合物（配合物） lewis酸碱强度:可用配合物稳定性(稳定常数来衡量)
+) HB− ⇌ H+ + B2−
Ka2ө=
[H+]·[B2-] [HB-]
H2B ⇌ 2H+ + B2−
Kaө＝Ka1ө · Ka2ө
¾大多数多元酸均有Ka1ө 》Ka2ө 》Ka3ө ······，且第一级解离出来H+ 会抑制第 二级的解离，所以大多数时候只需考虑第一级解离出来的H+ ，第二级及以 后解离出来的忽略不计。因此，多元弱酸溶液的pH值可以按一元弱酸pH值 的计算公式来进行计算。
三、硬软酸碱规则
1.软硬酸碱的分类
根据路易斯酸的性质的不同，皮尔逊把酸分为硬酸、软酸和交界酸 三类： 硬酸：硬酸是半径较小，电荷数大，对外层电子的吸引力强的阳离子。 软酸：软酸是半径较大，电荷数小，对外层电子的吸引力弱的阳离子。 交界酸：介于硬酸和软酸之间的酸称为交界酸。
根据路易斯酸的性质的不同，皮尔逊把碱分为分为硬碱、软碱和交界 碱三类：
当解离作用达到平衡时: cHB = [HB] + [B-]
酸的强度：因酸的解离度不同而有强酸和弱酸之分(提供H+的能力）， 由于Kaө 越大，解离度越大，酸性也越强。
溶液的pH值
pH = - lg {c(H3O+)/cө} = -lg [H3O+]
令 pOH = - lg [OH-] 根据Kөw = [H3O+]·[OH-] = 1.0×10-14
或 α ≈ Kaө /c = 1.76×10-5/0.10 = 1.33×10-2
二、多元弱酸弱碱的解离平衡
多元弱酸：含有一个以上可置换的氢原子的酸为多元酸。多元弱酸的解离
是分步进行的，每步解离出一个H+，相应都有一个解离常数。如二元弱酸
H2B： H2B ⇌ H+ + HB−
Ka1ө=
[H+]·[HB-] [H2B]
[H+]2/c ≈ Kaө
[H+] =
Kaө · c
3. 解离度和解离常数的定量关系
解离度α = 已解离的浓度 初始浓度
×100%
=
c0 - ceq c0
×100%
一元弱酸
HA ⇌ H+ + A−
起始浓度： c 平衡浓度： c −cα
0
0
cα
cα
Kaө=
(cα)2 c - cα
cα2 = 1-α
2. 一元弱碱的解离平衡及pH计算
Kaө与Kbө又称解离常数，可以用来酸碱的相对强度
水的解离平衡
H2O (l) + H2O(l) ⇌ H3O+ (aq) + OH-(aq) 或 H2O (l) ⇌ H+ (aq) + OH-(aq) Kөw = [c(H3O+)/cө]·[c(OH-)/cө] = [H3O+]·[OH-] Kөw —— 水的离子积常数，简称水的离子积
25℃纯水： [H+]= [OH－]=1.0×10-7mol·L-1 Kөw = 1.0×10-14
100℃纯水：Kөw = 5.43×10-13
T↑，Kөw ↑
【例】25 ℃ 时，HAc 的标准解离常数为 1.8×10-5，计算其共轭碱 Ac的标准解离常数。
【解】Ac- 的标准解离常数为：
Kbө(Ac-) =
解离度
当 c/ Kaө ≥500 或 [H+] ≤ 5% c 即α ≤0.05 时：
1 - α ≈1
α≈
Kaө /c
同理，一元弱碱：
α≈
Kbө /c
稀释定律 —— 溶液的解离度 α 与其浓度 c 的平方根成反比，与平 衡常数 Kө 的平方根成正比。
【例】298K时，HAc的解离平衡常数为1.76×10-5。计算0.10 mol·L-1 HAc 溶液的H+离子浓度和解离度。
第四章 解离平衡
学习要点：
1，了解近代酸碱理论（重点是酸碱质子论）的基本要点。 2，掌握一元弱酸、弱碱的解离平衡和多元弱酸碱分级解离
平衡的计算。 3，了解活度、活度系数、离子强度等概念。理解同离子效
应和盐效应对解离平衡的影响。 4，了解缓冲作用原理及缓冲溶液的组成和性质，掌握缓冲
溶液pH的计算，并能配制一点pH的缓冲溶液。 5，理解难溶解电解质溶解平衡的特点，会运用溶度积规则
别为：
Kaө=
[c(H3O+)/cө]·[c(A-)/cө] c(HA)/cө
[H3O+]·[A-] =
[HA]
[c(HA)/cө]·[c(OH-)/cө]
Kbө=
c(A-)/cө
[HA]·[OH-]
= [A-]
HA－A-为共轭酸碱对，它们的Kaө与 Kbө的关系为： Kaө×Kbө = [H3O+/cө]·[c(OH−)/cө] = [H3O+]·[OH−] = Kөw
Kaө=
[H+]·[A-] [HA]
Kaө=
[H+]2 c - [H+]
(1) 近似计算法
整理可得：[H+]2＋ Kaө ·[H+]－ Kaө ·c＝0
[H+]= - Kaө +
(Kaө )2+4c· Kaө 2
3
(2) 最简计算法
当 c/ Kaө ≥500 或 [H+] ≤ 5% c 时：
c - [H+] ≈c
NH4+ ⇌ H+ + NH3 [Fe(H2O)6]3+ ⇌ H+ + [Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)(H2O)5]2+ ⇌ H+ + [Fe(OH)2(H2O)4]+
【例】HAc的共轭碱是Ac- ，Ac-的共轭酸HAc，HAc和Ac-为一对共 轭酸碱。
两性物质： 既能给出质子，又能接受质子的物质。
【例】HSO4-，[Fe(OH)(H2O)5]2+， HCO3-，H2O，HS-等。
2.酸碱反应的实质
① 酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由 给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。 HF(aq) ⇌ H+ + F－(aq) +) H+ + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) HF(aq) + H2O(l) ⇌ H3O+(aq) + F－(aq)
第一节 酸碱理论
一、酸碱质子论 1.定义
酸: 凡是能释放质子H+的任何含氢原子的分子或离子的物种， 即质子的给予体。 碱：任何能与质子结合的分子或离子的物种。即质子的接受 体。
可见，酸与碱都可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子。
酸 ⇌ H+ + 碱
HAc ⇌ H+ + AcH2PO4- ⇌ H+ + HPO42HPO42- ⇌ H+ + PO43-
交界酸
Fe2+,Co2+,Ni2+, Cu2+,Zn2+,Pb2+, Sn2+,Sb3+,Bi3+, B(CH3)3,SO2, NO+,C6H5+, GaH3 ···
软碱
交界碱
H2O,OH-,F-,Ac-,PO43-,
碱
SO42-,Cl-,CO32-, ClO4-,NO3-,ROH,R2O,
NH3,RNH2,N2H4
S2-, R2S, I-, SCN-, C6H5NH2,N3-,Br -, S2O32-, CN-, CO, NO2-,SO32-,N2 C2H4, C6H6, H-, R-
第二节 弱酸、弱碱的解离平衡
一、一元弱酸、弱碱的解离平衡
1.一元弱酸的解离平衡及pH计算
在一元弱酸 HA 溶液中，存在 HA 与 H2O 之间的质子转移反 应：HA + H2O ⇌ A- + H3O+
HCl ⇌ H+ + Cl+) Ac-+ H+ ⇌ HAc
HCl + Ac- ⇌ HAc + Cl酸碱反应的实质就是两个酸碱对之间质子传递的反应。 反应方向总是从较强碱、较强酸向较弱碱、较弱酸的方向进行。
3.酸的相对强度和碱的相对强度
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强 弱。 酸越强，给出质子的能力越强，而它的共扼碱结合质子的能力 越弱； 酸越弱，给出质子的能力越弱，而它的共扼碱结合质子的能力 越强。
NH4Cl水解
H+
NH4+ + H2O ⇌ H3O+ + NH3
酸(1)
碱(2)
酸(2)
碱(1)
1
④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。 NH4Cl的生成
H+
HCl + 酸(1)
NH3 ⇌ NH4+ + Cl-
碱(2)
酸(2)
碱(1)
⑤ 水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。
软硬酸碱的分类
硬酸
H+,Li+,Na+,K+,Be2+,
Mg2+,Ca2+,Sr2+,Mn2+,
酸
Al3+,Sc3+,Ga3+,In3+, La3+,Co3+,Fe3+,As3+,
Si4+,Ti4+,Zr4+,Sn4+,BF3, Al(CH3)3
硬碱
软酸
Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Hg+, Cd2+, Pd2+, Pt2+, Hg2+, CH3Hg+, I2, Br2, 金属原子 ···
硬碱：硬碱中给出电子的原子或阴离子的电负性大、半径小，不易 失去电子。
软碱：软碱中给出电子的原子或阴离子的电负性小、半径大，易失 去电子。
交界碱：介于硬碱和软碱之间的碱称为交界碱。
2.软硬酸碱规则
软硬酸碱规则：硬酸与硬碱或软酸与软碱都可以形成稳定的配合 物；硬酸与软碱或软酸与硬碱形成的配合物不够稳定；交界酸与软 碱或硬碱及交界碱与软酸或硬酸都能发生反应，所生成的配合物的 稳定性介于上述两类配合物之间。
酸碱在溶液中表现出来的强度不但与酸碱本性有关，而且与溶剂的本 性有关。醋酸在水中时弱酸，而在液氨中却变成较强的酸，因为液氨 的接受H+的能力较强
共轭酸碱对的Kaө与Kbө的关系 ¾酸碱反应进行的程度可用相应平衡常数的大小来衡量。
¾反应(1)HA+H2O⇌H3O++A-和(2)A- +H2O ⇌ HA + OH- 的平衡常数分
【解】
HAc ⇌ H+ + Ac−
起始浓度/mol·L- 1 0.10
0
平衡浓度/mol·L- 1 0.10-[H+] [H+]
0 [[AHc+−]]
因为 c/Kaө = 0.10/1.76×10-5 > 500
[H+] =
1.76×10-5×0.10
= 1.33×10-3 mol·L-1
α = [H+] / c = 1.33×10-3 / 0.10 = 1.33×10-2