第四章 解离平衡1
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04第四章 解离平衡
浓度影响离子间的牵制作用 电荷也影响离子间的牵制作用 电荷高，牵制作用强
离子强度
1 2 I bi Z i 2 i
综合了浓度与电荷对 例4活度系数的影响 3 b:离子的质量摩尔浓度 Z:离子的电荷
§4-3 溶液的酸碱性
一、水的解离和pH标度
纯水能导电
例：NaCl溶液 0.10 molkg-1, a = 0.078, = 0.78 0.010 molkg-1, a = 0.009, = 0.9 0.0010 molkg-1,a = 0.00097, = 0.97
----浓度越稀，离子间相互作用越弱，活度与实际 浓度之间的差距越小 实验中：取阴阳离子活度系数的平均值
实际的电离过程
HAc H2O H3O Ac 酸 1 碱2 酸2 碱1
H+ H+ 正反应 逆反应 （解离反应） （水解反应）
酸性：酸1<酸2 碱性：碱2 <碱1 ∴正反应很小 以逆反应为主
1.化学反应的方向：强酸 弱酸，强碱 弱碱 HCl NH3 NH4 Cl 反应 2.酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱 HCl酸性强，Cl-碱性弱
2. 一元弱碱
MOH M OH
{[ M ]/ c }{[ OH ]/ c } Kb {[ MOH ]/ c } 某T， 为常数 K , K a b [ M ][OH ] Ka , Kb 大, α大,电解质强 [ MOH ]
3. 一元弱酸解离平衡时[H+]的计算
一、酸碱质子论
酸
----能给出质子H+的分子或离子 ----能接受质子H+的分子或离子
第4章 解离平衡
在路易斯酸碱理论的基础上，把路易斯酸碱分 成“硬”和“软”两类。 •硬酸: 体积小, 正电荷高, 极化率低，外层电子 “抓得紧”。Na+, Ca2+, Fe3+等。
•软酸: 和硬酸相反, 如Ag+, Hg2+等。
•硬碱: 极化率低,电负性高,外层电子难以失去 (外层电子吸引得牢)。 F-, O2-等。
H+
H+ + Ac碱1 H2O H3O+ 碱2 酸2
总反应
HAc 酸1
+
H2O 碱2
H3O+ + Ac酸2 碱1
酸碱平衡反应的方向 ——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱
例如 HCl + NH3 反应强烈地向右方进行。 Ac- + H2O 反应明显地偏向左方。 HAc + OHNH4+ + Cl
质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且把中和、 解离、水解等反应都统一为质子传递反应。
3. 水溶液中酸碱强度的表示方法 ------- 标准解离平衡常数K
酸的解离平衡：
HAc + H2O
a( H 3O ) a( Ac ) Ka a( HAc) a( H 2O)
H3O+ + Ac-
c =1mol/L {[ H 3O ] / c } {[ Ac ] / c } Ka 在水溶液解离平衡 {[ HAc] / c } 计算中忽略c
HAc
[ Ac ] 0.10mol L
1
Ac-
+ H+
[ HAc] 0.10mol L1
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc] [ H ] 0.10 1.76105 0.10
•软酸: 和硬酸相反, 如Ag+, Hg2+等。
•硬碱: 极化率低,电负性高,外层电子难以失去 (外层电子吸引得牢)。 F-, O2-等。
H+
H+ + Ac碱1 H2O H3O+ 碱2 酸2
总反应
HAc 酸1
+
H2O 碱2
H3O+ + Ac酸2 碱1
酸碱平衡反应的方向 ——较强酸、碱反应生成较弱酸、碱
例如 HCl + NH3 反应强烈地向右方进行。 Ac- + H2O 反应明显地偏向左方。 HAc + OHNH4+ + Cl
质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且把中和、 解离、水解等反应都统一为质子传递反应。
3. 水溶液中酸碱强度的表示方法 ------- 标准解离平衡常数K
酸的解离平衡：
HAc + H2O
a( H 3O ) a( Ac ) Ka a( HAc) a( H 2O)
H3O+ + Ac-
c =1mol/L {[ H 3O ] / c } {[ Ac ] / c } Ka 在水溶液解离平衡 {[ HAc] / c } 计算中忽略c
HAc
[ Ac ] 0.10mol L
1
Ac-
+ H+
[ HAc] 0.10mol L1
[ H ][ Ac ] Ka [ HAc] [ H ] 0.10 1.76105 0.10
第四章 解离平衡
4.4 缓冲溶液
1、水的离子积常数Kw
2、缓冲溶液 ①现象： 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显 著变化。而向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱， 溶液的pH值几乎不变。 人体血液pH值控制在7.35-7.45范围内， 如果pH<7.3，发生酸中毒 如果pH>7.5，发生碱中毒。 正常生理条件下，虽然组织细胞在代谢过程中不断 产生酸性物质或硷性物质，进入体内的某些食物 （如醋）或药物也有酸性或碱性作用，但血液pH仍 保持在上述狭窄范围内。显然，血液中一定含有完 备的调节pH的机构——缓冲体系，血液是一种缓冲 溶液。
3、缓冲溶液[H+]的计算 公式推导见书P84-85
书P85-86：例4-10。
4、选择缓冲溶液的步骤 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK 值的弱酸或弱碱。 一般(C弱酸 /C共轭碱)在0.1-10范围内具有缓 冲能力，故pH = pKa ±1。 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应， 配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。
浓度为c的弱酸HB解离度α的近似值为 可见，弱酸或弱碱的浓度越稀，解离度越大。
二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 含有一个以上可置换的氢原子的酸叫做 多元酸。多元酸的解离是分步进行的。
三、两性物质的解离平衡 1、两性物质：既可以给出质子又可以接受质 子的物质称两性物质，酸式盐、弱酸弱碱盐 和氨基酸等都是两性物质。 2、近似计算方法：
②缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和 水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。 缓冲溶液的抗酸、抗碱作用叫缓冲作用，组 成缓冲溶液的物质叫缓冲体系。 从酸碱质子论来看，缓冲溶液都是由弱酸及 其共轭碱组成的混合溶液。
③缓冲原理：
第四章-解离平衡
K （HB） c
Θ a
稀释定律：在一定温度下，某弱电解质的解 离度随着其溶液的稀释而增大。
2. 一元弱碱的解离平衡：
NH3 ⋅ H2O
+
+ NH4 + OH−
− [ NH ][ OH ] Θ 4 Kb = [ NH 3 ⋅ H 2 O]
K 称为弱碱的解离常数
当 c K > 380 时，
[OH ] ≈ K ⋅ c
2. 溶液的pH值
当溶液中的[H+]、 [OH−]很小时，为 了方便的表示溶液的酸度，通常用pH表 示溶液的酸碱性。
[H ] pH = − lg θ c
+
[OH ] pOH = − lg θ c
同一溶液： pH + pOH = p KW = 14.00
水溶液的酸碱性： 由于水呈中性，且水中： [H+] = [OH−] = 1.0×10−7 mol· L−1 所以： [H+] = [OH−] = 1.0×10−7 mol· L−1 溶液呈中性， pH=7 [H+] >[OH−] , [H+] > 1.0×10−7 mol· L−1 溶液呈酸性， pH<7 [H+]<[OH−] , [H+] < 1.0×10−7 mol· L−1 溶液呈碱性， pH>7
x=1.3×10－3 [ H + ] = 1.3 × 10 −3 ( mol ⋅ L−1 )
HB
H+ + B-
+ − + 2 H B H [ ] [ ] [ ] ⋅ Θ Ka (HB) = ≈ cHB − [ H + ] [ HB]
优选第四章解离平衡
12
4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1、解离平衡常数
HAc
H+ + Ac-
K
a
=
[H3O+ ][Ac –] ————————
[HAc]
NH3·H2O NH4+ + OH -
Kb
[NH4 ][OH ] [NH3 H2O]
K
a
,
K
b
称为弱酸.
弱碱的解离平衡常数
13
2、解离平衡常数的意义： （1）解离平衡常数反映了弱电解质解离趋势
如 在 H3PO4 － H2PO4- 共轭体系中，H2PO4- 是碱， 在H2PO4- －HPO42-共轭体系中，H2PO4- 是酸。
5
酸碱强度:
给出H+能力强的叫强酸；接受H+能力强的叫强碱 。酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共轭 碱越强(它们的定量关系,下一节再讲)。酸碱反应总 是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸 和较弱的碱的方向进行。
4
酸碱可以是中性分子、正离子或负离子。
酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过H+（质 子）联系在一起，我们把它们称为共轭酸碱对。
如HCl和Cl-，NH4+ 和NH3 ，以及H2PO4- 和HPO42- 均 互为共轭酸碱对。
H2O、HCO3-、HSO3- 、H2PO4-等既能给出质子，又 能接受质子的物质就是两性物质。由此看出：在质 子理论中没有盐的概念。
的大小。 （2）反映了弱酸、弱碱的酸碱性相对强弱。 （3）同一温度下，解离平衡常数不变。温度
对K虽有影响但较小。室温下，一般不考虑 T 对 K 的影响。
14
对于一元弱酸:
HA
4.2.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡
1、解离平衡常数
HAc
H+ + Ac-
K
a
=
[H3O+ ][Ac –] ————————
[HAc]
NH3·H2O NH4+ + OH -
Kb
[NH4 ][OH ] [NH3 H2O]
K
a
,
K
b
称为弱酸.
弱碱的解离平衡常数
13
2、解离平衡常数的意义： （1）解离平衡常数反映了弱电解质解离趋势
如 在 H3PO4 － H2PO4- 共轭体系中，H2PO4- 是碱， 在H2PO4- －HPO42-共轭体系中，H2PO4- 是酸。
5
酸碱强度:
给出H+能力强的叫强酸；接受H+能力强的叫强碱 。酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共轭 碱越强(它们的定量关系,下一节再讲)。酸碱反应总 是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸 和较弱的碱的方向进行。
4
酸碱可以是中性分子、正离子或负离子。
酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过H+（质 子）联系在一起，我们把它们称为共轭酸碱对。
如HCl和Cl-，NH4+ 和NH3 ，以及H2PO4- 和HPO42- 均 互为共轭酸碱对。
H2O、HCO3-、HSO3- 、H2PO4-等既能给出质子，又 能接受质子的物质就是两性物质。由此看出：在质 子理论中没有盐的概念。
的大小。 （2）反映了弱酸、弱碱的酸碱性相对强弱。 （3）同一温度下，解离平衡常数不变。温度
对K虽有影响但较小。室温下，一般不考虑 T 对 K 的影响。
14
对于一元弱酸:
HA
解离平衡
H3O+ + S2–
x+y
y
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S] = 9.1 × 10–8
Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–] = 1.1 × 10–12
∵ Ka1 >> Ka2 ，且 c / Ka1 = 0.1/ 9.1 × 10–8 >> 400 ∴ [H3O+] ＝ x+y ≈ x = Ka1 ⋅ c
[NH3]
[HAc]
=
Kw K b(NH3 ) ⋅ Ka(HAc)
=
1.0× 10−14 1.8×10−5 ×1.8 ×10−5
= 3.1×10−5 = K
∵ K 很小，→ x 很小，0.10 – x ≈ 0.10
x2 / 0.102 = 3.1×10－5 ∴ x = [NH3] = [HAc] = (3.1 ×10－7)0.5 = 5.6 ×10－4
⋅Ka
=
5.6 × 10−4 0.10 − 5.6×10−4
加入0.10 mol/dm3 强酸时，
[OH–] = Kw / [H3O+] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1
= 1.0 × 10–13（mol/dm3)
加入0.10 mol/dm3 强碱时，
[H3O+] = Kw / [OH–] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1
HS– + H2O x-y
H3O+ + S2–
x+y
y
[S2–] = Ka2 × ([HS–] / [H3O+] ) = Ka2 × (x-y / x+y )
[理学]4第四章 解离平衡
![[理学]4第四章 解离平衡](https://img.taocdn.com/s3/m/1cbc7e093169a4517623a300.png)
二、缓冲容量和缓冲范围（略） 三、缓冲溶液的选择与配制
选择合适的缓冲对，使配制的缓冲溶液
pH 在所选缓冲对的有效缓冲范围（ pKaθ ±1） 内。弱酸的pKaθ尽可能和所需的pH值相近。 缓冲溶液的总浓度要适当，一般在 0.01~ 1.0 mol· L-1 之间。 缓冲对不能与反应物或生成物发生作用，药 用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性等。 计算出所需共轭酸、碱的量。 根据计算结果把共轭酸、碱溶液混合，配成 一定体积所需 pH 的缓冲溶液。
2、一元弱碱[OH-]和的计算： 某一元弱碱MOH，起始浓度为c：
MOH
M + OH
+
-
起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c – [OH-] [OH-] [OH-] （ 1 ） [OH-] 的计算：将平衡时的浓度代入 2 平衡常数表达式得：
[OH ] Kb c [OH ]
OH
（1）无论是Kaθ还是Kbθ，与溶液的浓度无关。 （2）只与温度有关，但随温度变化不大。 （ 3 ）相同温度下，根据同类型弱电解质解离 常数的相对大小，可以判断弱电解质的相对强 弱。解离常数↑，表示弱电解质的解离能力↑； 反之亦然。
18℃时：
KHClO = 2.95 ×10-8 KHAc = 1.76 × 10-5
K b ( K b ) 4 K b c 近似式，忽略了水解 2 离出的OH-。
2
当c
Kb
380或 OH 5%c时
Kb c
OH
最简式
pOH：pOH =-lg OH-≈-lg [OH-]（在稀溶液中） 1 当 c 380或 OH 5%c时 pOH 2 pKb pc Kb pH 14.00 pOH （2）解离度α：
第四章 解离平衡
+ 2
{[ H ] c }{[ Ac ] o Ka = [ HAc ] c o
o
+
−
c
o
}
Ko a
[H ] = co − [ H + ]
其始（mol/L） co 平衡（mol/L） co-[OH-]
NH3·H2O ===
NH4+ + OH0 [OH-] 0 [OH-]
解离度α= 同理得: 解离度 [OH-]/co
2、盐的浓度： 、盐的浓度：
C盐越小，水解度h越大小
h =
K
o h
c盐
3、酸碱度（同离子效应）： 、酸碱度
以配制KCN、SnCl2、FeCl2溶液说明。 CN-+H2O=HCN+OH加碱抑制 抑制水解 抑制 Fe2++H2O=Fe(OH)2↓+H+ 加酸抑制 抑制水解 抑制
§4-3 缓冲溶液(buffer solution)
其始（mol/L） 平衡（mol/L） 平衡 HAc === co co-[H+] H+ + 0 [H+] Ac0 [H+]
最大（平衡）解离度 已电离的量/电离前的量 解离度α= 解离度 = {co -[HAc]}/ co= [H+]/co 平衡时：(V正= V逆) 标准解离平衡常数 正 解离平衡常数： 逆 标准解离平衡常数
一、缓冲原理和计算公式 1、定义： 、定义： 能抵抗外加少量 少量强酸、强碱和水（稀释），而 少量 保持体系的PH值基本不变 值基本不变的溶液。 值基本不变 2、组成： 、组成： （弱酸+其弱酸盐） （弱碱+其弱碱盐） (HAc+NaAc) (NH3H2O+NH4Cl)
{[ H ] c }{[ Ac ] o Ka = [ HAc ] c o
o
+
−
c
o
}
Ko a
[H ] = co − [ H + ]
其始（mol/L） co 平衡（mol/L） co-[OH-]
NH3·H2O ===
NH4+ + OH0 [OH-] 0 [OH-]
解离度α= 同理得: 解离度 [OH-]/co
2、盐的浓度： 、盐的浓度：
C盐越小，水解度h越大小
h =
K
o h
c盐
3、酸碱度（同离子效应）： 、酸碱度
以配制KCN、SnCl2、FeCl2溶液说明。 CN-+H2O=HCN+OH加碱抑制 抑制水解 抑制 Fe2++H2O=Fe(OH)2↓+H+ 加酸抑制 抑制水解 抑制
§4-3 缓冲溶液(buffer solution)
其始（mol/L） 平衡（mol/L） 平衡 HAc === co co-[H+] H+ + 0 [H+] Ac0 [H+]
最大（平衡）解离度 已电离的量/电离前的量 解离度α= 解离度 = {co -[HAc]}/ co= [H+]/co 平衡时：(V正= V逆) 标准解离平衡常数 正 解离平衡常数： 逆 标准解离平衡常数
一、缓冲原理和计算公式 1、定义： 、定义： 能抵抗外加少量 少量强酸、强碱和水（稀释），而 少量 保持体系的PH值基本不变 值基本不变的溶液。 值基本不变 2、组成： 、组成： （弱酸+其弱酸盐） （弱碱+其弱碱盐） (HAc+NaAc) (NH3H2O+NH4Cl)
解离平衡
酸碱强度
HAc+H 2 O H 3 O + +Ac- ( HAc H Ac ) [H 3 O ] [Ac ] Ka [HAc] Ac- H 2 O HAc+OH [HAc] [OH ] Kb [Ac ] 两式相乘，得 [H 3 O ] [Ac ] [HAc] [OH ] K a K b [H 3 O ] [OH ] K w [HAc] [Ac ]
软硬酸碱规则的含意是：硬酸与硬碱或软酸与 软碱都可以形成稳定的配合物；硬酸与软碱或软酸 与硬碱形成的配合物不够稳定；交界酸与软碱或 硬碱及交界碱与软酸或硬酸都能发生反应，所生成 的配合物的稳定性介于上述两类配合物之间。 利用软硬酸碱规则可以判断配合物的稳定性和 预测有关化学反应的方向。一切化学反应都有朝着 硬酸与硬碱结合或软酸与软碱结合的方向进行的趋 势。
w
稀释定律：在一定温度下(K a 为定值)，某弱 电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。
3) 一元弱碱MOH(分子碱）溶液中，达到平衡时：
MOH
b
M + OH
_
[M ] [OH ] K [MOH]
一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。
当c / K b 380时， [OH ] K b c
Kw Kb , NH
11014 5.6 1010 1.77 105
3
pK a 9.25
( NH 4 与NH 3互为共轭酸碱对)
[H ] K c
a
Kw c Kb , NH
3[H ] c源自K K b , NH3 c
解离平衡教学课件
0.10
V(NH3·H2O) = 1.0 × 6.0 = 0.017 L
24
§ 4.4 酸碱理论
1. 著名三大酸碱理论：
19世纪80年代：阿仑尼乌斯第一次提出酸碱电离 理论—在水中电离出的阳离子全部是H+的物质为 酸，电离出阴离子全部是OH–的物质为碱。
1923年：布朗斯特和劳瑞提出酸碱质子理论—凡 能提供质子的分子或离子为酸，凡能接受质子的 分子或离子为碱。
ca/c ә cb/c ә
pH= pKa ә +
lg cb/c ә (盐)
ca/ c ә (酸)
酸碱理论 酸碱电离理论、酸碱质子理论、酸碱电子理论
2
§ 4.3 缓冲溶液
1 缓冲作用原理和计算公式 （1）定义：能够抵抗少量外加的酸、碱或适量的 稀释而保持酸度基本不变的溶液，称为缓冲溶液。
（2）缓冲溶液的分类： • 由弱的共轭酸碱对组成的体系，如HAc-Ac-, NH4+-NH3, H2CO3-HCO3-, HCO3--CO32-, H2PO4-HPO42-, (CH2)6N4H+-(CH2)6N4等； •强酸或强碱溶液； •弱酸弱碱盐。
当外加少量的OH-后,情况类似；
当加水稀释时，一方面降低了溶液的H+浓度，但 也由于电离度的增大和同离子效应的减弱，又使 平衡发生了向增大H+浓度的方向移动，使溶液的 H+浓度变化不大，故pH基本不变。
5
（4）缓冲溶液的pH计算
缓冲体系由弱酸HA（ca）及其共轭碱A-（cb）组成
HA H+ +A-
（2）将碱限制于氢氧化物。 对于HCO3-，若说它是酸，可是它的水溶液的 pH值大于7；若说它是碱，但它可以和NaOH 反应生成Na2CO3。
第四章 酸碱解离平衡
pH pOH pK 14 W
在酸、碱溶液中，通常存在多种酸、碱组分， 这些组分的浓度随溶液 H3O+ 浓度的改变而 变化。溶液中某种酸、碱组分的平衡浓度与 酸、碱的总浓度之比，称为该酸、碱组分的 分布分数，用符号δ表示。分布分数取决于酸、 碱的性质和溶液中 H3O+ 的浓度，与酸、碱 的总浓度无关。
2
A2- 的第二步解离：
HCO H 2O 3
K (A 2 ) b2
b
H 2CO3 OH
ceq (HA )
b1 b2
ceq (H 2 A) ceq (OH )
K (A ) K K
b1 b2 b3
2
K K K
一、一元弱酸溶液中酸、碱组分的 分布分数
一元弱酸 HA 在水溶液中以 HA 和 A- 两种酸 碱组分存在。HA 的分布分数为
(HA)
ceq (HA) c(HA)
ceq (HA) ceq (HA) ceq (A )
1
1 ceq (A ) ceq (HA)
ceq (H 3O + )
(Ac ) 1 (HAc) 1 0.36 0.64
HAc 和 Ac- 的平衡浓度分别为
ceq (HAc) c(HAc) (HAc) 0.10 mol L1 0.36 0.036 mol L1 ceq (Ac ) c(HAc) (Ac ) 0.10 mol L 0.64 0.064 mol L
H3A 的第二步解离： H 2 A H 2O HA 2 H 3O +
K a2 (H 3 A)
ceq (HA 2 ) ceq (H 3O + ) ceq (H 2 A )
第四章 解离平衡1
380时 成立。 设c/Ka≥380时, c-[H+]≈c 成立。
将近似公式变为 : [ H + ] =
θ c. K a
上式是计算一元弱酸溶液中H+浓度的最简公式 上式是计算一元弱酸溶液中H
一元弱碱溶液 OH-浓度计算公式 近似公式: 近似公式 [OH-]2＋Kb[OH-]－c.Kb＝0 －
最简公式 : [ OH ] =
Q
H+ ＋ 0 y
Ac－ 0.10
0.10+y ≈0.10
y × 0.10 Ka = 0.10
θ
得: y=1.8×10-5molL－1 ×
1 .8 × 10 － 5 α = × 100 % = 0 .018 % 0 .1
②.盐效应： 导致α增大 盐效应： 导致α 在弱电解质溶液加入强电介质时， 在弱电解质溶液加入强电介质时 ， 溶液的离子浓 度增大，溶液中离子的有效浓度不能与分子平衡， 度增大 ， 溶液中离子的有效浓度不能与分子平衡 ， 只 有离解出部分离子才能达到平衡，即导致解离度增大。 有离解出部分离子才能达到平衡 ， 即导致解离度增大。
质子转移发生在两个相同分子之间， 质子转移发生在两个相同分子之间，其平衡常 数又叫质子自递常数K 例如: 数又叫质子自递常数 s。 例如 H2O(l) + H2O(l) = OH-(aq) + H3O+(aq)
Ksθ＝{c(H3O+)/ cθ }{c(OH-) / cθ }= Kwθ
p K = lg K = pH + pOH = 14.00
θ W θ W
是典型的弱碱， 氨水 NH3H2O 是典型的弱碱，用 Kθb 表示碱式解离 常数，则有: 常数，则有 NH3H2O = NH4+ + OH-
04解离平衡
例如：
CaCO3(s) HCl
Ca2++C+O32Cl- + H+
即：ΠB（bB/by)νB < KyS
又如：
Mg(OH)2(s) 2NH4Cl
HCO3-
Mg 2++2OH+
2Cl- + 2NH4+
即：ΠB（bB/by)νB < KSy
2NH3.H2O
例题:在0.1mol.kg-1FeCl3溶液中加入等体积含 0.2mol.kg-1氨水和 2.0mol.kg-1NH4Cl的混合溶液 是否有Fe(OH)3沉淀生成?
KyS (AgCl)={b(Ag+)/by}·{b(Cl-)/by}
此时，饱和溶液中AgCl的浓度即为其溶解度： b(AgCl)=S(AgCl)=b(Ag+)=b(Cl-)
②难溶强电解质的构型不同，KSy表达式也不同。 KyS (Ag2S）={b(Ag+)/by}2·{b(S2-)/by}
KyS {Ca3(PO4)2}={b(Ca2+)/by}3·{b(PO43-)/by}2
由一个简单正离子以配位键和几个中性分子或负离子结合形成的复杂离子叫配位离子含配离子的化合物叫配位化合物
一、一元弱电解质的解离平衡
一元弱电解质(单组分溶质)的解离平衡，如：
HAc H++Ac- NH3·H2O NH4++OH-
其解离常数表达式为：
Kya
{b(H
)/by}{b(Ac b(HAc)/ by
因此可以根据KSy (溶度积)和ΠB(离子积)的相 对大小确定溶液是否处于饱和状态。
ΠB(bB/by)νB = KyS ΠB(bB/by)νB < KyS ΠB(bB/by)νB > KSy
第四章 解离平衡1
HCl ⇌ H+ + Cl+) Ac-+ H+ ⇌ HAc
HCl + Ac- ⇌ HAc + Cl酸碱反应的实质就是两个酸碱对之间质子传递的反应。 反应方向总是从较强碱、较强酸向较弱碱、较弱酸的方向进行。
3.酸的相对强度和碱的相对强度
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强 弱。 酸越强，给出质子的能力越强，而它的共扼碱结合质子的能力 越弱； 酸越弱，给出质子的能力越弱，而它的共扼碱结合质子的能力 越强。
Kwө Kaө(HAc)
= 5.6×10-10
1.0×10-14 =
1.8×10-5
酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
酸的浓度：又称为酸的分析浓度，它包括未解离的酸的浓度和已解离 的酸的浓度，用c 表示。
如浓度为c mol·L-1的一元弱酸HB，在水中存在解离达到平衡： HB ⇌ H+ + B-
Kaө与Kbө又称解离常数，可以用来酸碱的相对强度
水的解离平衡
H2O (l) + H2O(l) ⇌ H3O+ (aq) + OH-(aq) 或 H2O (l) ⇌ H+ (aq) + OH-(aq) Kөw = [c(H3O+)/cө]·[c(OH-)/cө] = [H3O+]·[OH-] Kөw —— 水的离子积常数，简称水的离子积
本章前面是有关酸碱平衡的部分，属于单相解离平衡体 系，后面是沉淀溶解平衡部分，属于多相平衡体系。
第一节 酸碱理论
一、酸碱质子论 1.定义
酸: 凡是能释放质子H+的任何含氢原子的分子或离子的物种， 即质子的给予体。 碱：任何能与质子结合的分子或离子的物种。即质子的接受 体。
HCl + Ac- ⇌ HAc + Cl酸碱反应的实质就是两个酸碱对之间质子传递的反应。 反应方向总是从较强碱、较强酸向较弱碱、较弱酸的方向进行。
3.酸的相对强度和碱的相对强度
酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和碱接受质子的能力的强 弱。 酸越强，给出质子的能力越强，而它的共扼碱结合质子的能力 越弱； 酸越弱，给出质子的能力越弱，而它的共扼碱结合质子的能力 越强。
Kwө Kaө(HAc)
= 5.6×10-10
1.0×10-14 =
1.8×10-5
酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
酸的浓度：又称为酸的分析浓度，它包括未解离的酸的浓度和已解离 的酸的浓度，用c 表示。
如浓度为c mol·L-1的一元弱酸HB，在水中存在解离达到平衡： HB ⇌ H+ + B-
Kaө与Kbө又称解离常数，可以用来酸碱的相对强度
水的解离平衡
H2O (l) + H2O(l) ⇌ H3O+ (aq) + OH-(aq) 或 H2O (l) ⇌ H+ (aq) + OH-(aq) Kөw = [c(H3O+)/cө]·[c(OH-)/cө] = [H3O+]·[OH-] Kөw —— 水的离子积常数，简称水的离子积
本章前面是有关酸碱平衡的部分，属于单相解离平衡体 系，后面是沉淀溶解平衡部分，属于多相平衡体系。
第一节 酸碱理论
一、酸碱质子论 1.定义
酸: 凡是能释放质子H+的任何含氢原子的分子或离子的物种， 即质子的给予体。 碱：任何能与质子结合的分子或离子的物种。即质子的接受 体。
第四章 解离平衡教案
Q<Kspq：不饱和溶液，若有沉淀，则沉淀溶解。
Q=Kspq：饱和溶液，处于平衡状态。
Q>Kspq：过饱和溶液，有沉淀生成。
（二）、沉淀的生成和溶解
1.沉淀的产生
加入沉淀剂Qi>Kspq产生沉淀
2.沉淀的溶解
必要条件为：Qi<Kspq。设法降低某一离子浓度
（三）、分步沉淀和沉淀的转化
1、定义：溶液中存在几种离子，且能和同一种沉淀剂形成沉淀，此时沉淀的次序会有先后，称为分步沉淀。
例4-10(p.85)：一缓冲溶液由0.10 mol·L-1NaH2PO4和0.10 mol·L-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（2）在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL1.0 mol·L-1HCl和10mL1.0 mol·L-1NaOH后溶液的pH.
(二)、缓冲容量和缓冲范围
教学基本内容及进程
备注
导入：人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深的过程，提出了各种酸碱理论。
如酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论）：凡是在水溶液中解离出的正离子全部是H+的化合物为酸；解离出的负离子全部是OH-的化合物为碱。酸碱电离理论把酸碱限制在水溶液中，但也有一些反应不是在水溶液中进行的，却表现出酸碱中和的性质。为此又提出了新的酸碱理论。如：酸碱质子理论，酸碱电子理论
例4-4(p.79)：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040 mol·L-1，计算溶液中[H+]，[HCO3-]和[CO32-]。
多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：
（1）多元弱酸Ka1θ>>Ka2θ，计算溶液[H+]时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由Ka1θ衡量。
Q=Kspq：饱和溶液，处于平衡状态。
Q>Kspq：过饱和溶液，有沉淀生成。
（二）、沉淀的生成和溶解
1.沉淀的产生
加入沉淀剂Qi>Kspq产生沉淀
2.沉淀的溶解
必要条件为：Qi<Kspq。设法降低某一离子浓度
（三）、分步沉淀和沉淀的转化
1、定义：溶液中存在几种离子，且能和同一种沉淀剂形成沉淀，此时沉淀的次序会有先后，称为分步沉淀。
例4-10(p.85)：一缓冲溶液由0.10 mol·L-1NaH2PO4和0.10 mol·L-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（2）在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL1.0 mol·L-1HCl和10mL1.0 mol·L-1NaOH后溶液的pH.
(二)、缓冲容量和缓冲范围
教学基本内容及进程
备注
导入：人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深的过程，提出了各种酸碱理论。
如酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论）：凡是在水溶液中解离出的正离子全部是H+的化合物为酸；解离出的负离子全部是OH-的化合物为碱。酸碱电离理论把酸碱限制在水溶液中，但也有一些反应不是在水溶液中进行的，却表现出酸碱中和的性质。为此又提出了新的酸碱理论。如：酸碱质子理论，酸碱电子理论
例4-4(p.79)：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040 mol·L-1，计算溶液中[H+]，[HCO3-]和[CO32-]。
多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：
（1）多元弱酸Ka1θ>>Ka2θ，计算溶液[H+]时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由Ka1θ衡量。
第四章解离平衡-修改课件
Kb
＞380
时，有
[OH ]
Kb c
25
3、解离度：弱酸或弱碱的解离程度常用解离度 表示， 为已解离的浓度与总浓度之比。
解离度的近似式为
[H ]
K
a
c
K
a
c
c
c
溶液的浓度越稀，解离度越大，这个关系式称为稀 释定律。
26
例4-2(p.78)：求0.010 mol·L-1 HF溶液的[H+]和 。 解：c/Kaθ= 0.010/3.5 × 10-4 = 29＜ 380
HAc + NH3
NH4+ + Ac- (酸碱中和反应)
HAc + H2O
H3O+ + Ac- (解离反应)
H2O + Ac-
HAc + OH- (盐类的水解反应)
（酸 ）（碱 ） （酸 ）（碱 ）
1
2
2
1
7
质子理论扩大了酸、碱的范围。质子理论还可以适用 于非水溶液，但它对于无质子参与的反应不能应用， 如酸性SO3与碱性CaO之间的反应。
值越大，酸性越强。Kaθ值大于1的酸叫强酸(Strong
acid)
，K
θ a
值小于1的酸叫弱酸(Weak
acid)。
2.
表中的
K
θ a
值跨越24个数量级，常使用更方便的常数 pK aθ
代替。
pKaθ
lgK
θ a
pH ＝ －lg{c(H3O+)/mol·dm-3} pOH ＝－lg{c(OH-)/mol·dm-3}
5
共轭酸碱对： 酸
HAc
H
2
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25℃纯水： [H+]= [OH－]=1.0×10-7mol·L-1 Kөw = 1.0×10-14
100℃纯水：Kөw = 5.43×10-13
T↑，Kөw ↑
【例】25 ℃ 时，HAc 的标准解离常数为 1.8×10-5，计算其共轭碱 Ac的标准解离常数。
【解】Ac- 的标准解离常数为：
Kbө(Ac-) =
S2-, R2S, I-, SCN-, C6H5NH2,N3-,Br -, S2O32-, CN-, CO, NO2-,SO32-,N2 C2H4, C6H6, H-, R-
第二节 弱酸、弱碱的解离平衡
一、一元弱酸、弱碱的解离平衡
1.一元弱酸的解离平衡及pH计算
在一元弱酸 HA 溶液中，存在 HA 与 H2O 之间的质子转移反 应：HA + H2O ⇌ A- + H3O+
达到平衡时：
Kaө=
[H+]·[A-] [HA]
Kaө(HA)=
[ceq(A-)/cө] · [ceq (H3O+)/cө] ceq (HA)/cө
一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。
浓度为c 的一元弱酸HA溶液pH的计算 HA ⇌ H+ + A−
起始浓度： c
0
0
平衡浓度：c −[H+] [H+] [AH−+]]
② 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。 H+
H2O(l) + H2O(l) ⇌ 酸(1) 碱(2)
H3O+(aq) + OH-(aq)
酸(2)
碱(1)
③ 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。 H+
NaAc水解
Ac- + 碱(1)
H2O ⇌ OH- + HAc
酸(2) 碱(2)
酸(1)
第四章 解离平衡
学习要点：
1，了解近代酸碱理论（重点是酸碱质子论）的基本要点。 2，掌握一元弱酸、弱碱的解离平衡和多元弱酸碱分级解离
平衡的计算。 3，了解活度、活度系数、离子强度等概念。理解同离子效
应和盐效应对解离平衡的影响。 4，了解缓冲作用原理及缓冲溶液的组成和性质，掌握缓冲
溶液pH的计算，并能配制一点pH的缓冲溶液。 5，理解难溶解电解质溶解平衡的特点，会运用溶度积规则
解离度
当 c/ Kaө ≥500 或 [H+] ≤ 5% c 即α ≤0.05 时：
1 - α ≈1
α≈
Kaө /c
同理，一元弱碱：
α≈
Kbө /c
稀释定律 —— 溶液的解离度 α 与其浓度 c 的平方根成反比，与平 衡常数 Kө 的平方根成正比。
【例】298K时，HAc的解离平衡常数为1.76×10-5。计算0.10 mol·L-1 HAc 溶液的H+离子浓度和解离度。
3、举例：BCl3+:NH3=Cl3B ←NH3， AlCl3 + Cl- = AlCl4注意：HNO3、HCl、H2CO3等不是Lewis酸
Lewis酸：金属阳离子：Ni2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+ 缺电子化合物：BF3、AlCl3等
Lewis碱：阴离子：F-、Cl-、Br-、OH-、CN-、H-等 具有孤对电子的中性分子：CH3OH、NH3等 含有C=C双键的分子：K[Pt(C2H4)Cl]等
第一节 酸碱理论
一、酸碱质子论 1.定义
酸: 凡是能释放质子H+的任何含氢原子的分子或离子的物种， 即质子的给予体。 碱：任何能与质子结合的分子或离子的物种。即质子的接受 体。
可见，酸与碱都可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子。
酸 ⇌ H+ + 碱
HAc ⇌ H+ + AcH2PO4- ⇌ H+ + HPO42HPO42- ⇌ H+ + PO43-
对于一元弱碱 MOH ⇌ M+ + OH−
(1) 近似计算法
[OH-]= - Kbө + (2) 最简计算法
(Kbө )2+4c· Kbө 2
当 c/ Kbө ≥500 或 [OH-] ≤ 5% c 时：
c - [OH-] ≈c
[OH-]2/c ≈ Kbө
[OH-] =
Kbө · c
也可利用Kaө和 Kbө计算溶液的
别为：
Kaө=
[c(H3O+)/cө]·[c(A-)/cө] c(HA)/cө
[H3O+]·[A-] =
[HA]
[c(HA)/cө]·[c(OH-)/cө]
Kbө=
c(A-)/cө
[HA]·[OH-]
= [A-]
HA－A-为共轭酸碱对，它们的Kaө与 Kbө的关系为： Kaө×Kbө = [H3O+/cө]·[c(OH−)/cө] = [H3O+]·[OH−] = Kөw
酸碱在溶液中表现出来的强度不但与酸碱本性有关，而且与溶剂的本 性有关。醋酸在水中时弱酸，而在液氨中却变成较强的酸，因为液氨 的接受H+的能力较强
共轭酸碱对的Kaө与Kbө的关系 ¾酸碱反应进行的程度可用相应平衡常数的大小来衡量。
¾反应(1)HA+H2O⇌H3O++A-和(2)A- +H2O ⇌ HA + OH- 的平衡常数分
+) HB− ⇌ H+ + B2−
Ka2ө=
[H+]·[B2-] [HB-]
H2B ⇌ 2H+ + B2−
Kaө＝Ka1ө · Ka2ө
¾大多数多元酸均有Ka1ө 》Ka2ө 》Ka3ө ······，且第一级解离出来H+ 会抑制第 二级的解离，所以大多数时候只需考虑第一级解离出来的H+ ，第二级及以 后解离出来的忽略不计。因此，多元弱酸溶液的pH值可以按一元弱酸pH值 的计算公式来进行计算。
[H+]2/c ≈ Kaө
[H+] =
Kaө · c
3. 解离度和解离常数的定量关系
解离度α = 已解离的浓度 初始浓度
×100%
=
c0 - ceq c0
×100%
一元弱酸
HA ⇌ H+ + A−
起始浓度： c 平衡浓度： c −cα
0
0
cα
cα
Kaө=
(cα)2 c - cα
cα2 = 1-α
2. 一元弱碱的解离平衡及pH计算
Kaө与Kbө又称解离常数，可以用来酸碱的相对强度
水的解离平衡
H2O (l) + H2O(l) ⇌ H3O+ (aq) + OH-(aq) 或 H2O (l) ⇌ H+ (aq) + OH-(aq) Kөw = [c(H3O+)/cө]·[c(OH-)/cө] = [H3O+]·[OH-] Kөw —— 水的离子积常数，简称水的离子积
硬碱：硬碱中给出电子的原子或阴离子的电负性大、半径小，不易 失去电子。
软碱：软碱中给出电子的原子或阴离子的电负性小、半径大，易失 去电子。
交界碱：介于硬碱和软碱之间的碱称为交界碱。
2.软硬酸碱规则
软硬酸碱规则：硬酸与硬碱或软酸与软碱都可以形成稳定的配合 物；硬酸与软碱或软酸与硬碱形成的配合物不够稳定；交界酸与软 碱或硬碱及交界碱与软酸或硬酸都能发生反应，所生成的配合物的 稳定性介于上述两类配合物之间。
交界酸
Fe2+,Co2+,Ni2+, Cu2+,Zn2+,Pb2+, Sn2+,Sb3+,Bi3+, B(CH3)3,SO2, NO+,C6H5+, GaH3 ···
软碱
交界碱
H2O,OH-,F-,Ac-,PO43-,
碱
SO42-,Cl-,CO32-, ClO4-,NO3-,ROH,R2O,
NH3,RNH2,N2H4
【解】
HAc ⇌ H+ + Ac−
起始浓度/mol·L- 1 0.10
0
平衡浓度/mol·L- 1 0.10-[H+] [H+]
0 [[AHc+−]]
因为 c/Kaө = 0.10/1.76×10-5 > 500
[H+] =
1.76×10-5×0.10
= 1.33×10-3 mol·L-1
α = [H+] / c = 1.33×10-3 / 0.10 = 1.33×10-2
NH4Cl水解
H+
NH4+ + H2O ⇌ H3O+ + NH3
酸(1)
碱(2)
酸(2)
碱(1)
1
④ 非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。 NH4Cl的生成
H+
HCl + 酸(1)
NH3 ⇌ NH4+ + Cl-
碱(2)
酸(2)
碱(1)
⑤ 水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。
∴ pH + pOH = pKөw = 14 酸度：氢离子的浓度 [H+] ，常用pH表示。 pH = - lg [H+]
2
二、路易斯电子理论
1、定义：碱：能给出电子对（e-）或离域电子的物质是碱。 酸：能接受电子对（e- ）或离域电子的物质是酸。
2、酸碱反应的本质是：A + :B = A ：B （A←B） 。 电子的授受关系:酸 + 碱 = 酸碱加合物（配合物） lewis酸碱强度:可用配合物稳定性(稳定常数来衡量)