第3章单元系的相变

T β ,则δU α
0
2、热平衡满足，但力学平衡未满足，则
S
0，
即U
(
1 T
1 T
)
V
(
p T
p T
)
n
(
T
T
)
0
V
(
p T
p T
)
0；若p
p ,则V
0
3.3 单元复相系的平衡条件
3、热平衡满足，但相变平衡未满足，则
δnα
(
μα Tα
μβ Tβ
)
0，
δnα
(
μα Tα
μβ Tβ
)
0；当μα
μ β , δnα
若 2S~ 0，则熵函数取极大值
子系统比整个系统小多(V V0 , CV CV0 ) 2S~ 2S0 2S 2S, 故2S 0
2S
(
2S U2
)(U)2
2
2S UV
UV
(
2S V 2
)(V)2
变换可得：2S
CV 2T2
(T)2
1 2T
(
p V
)T
(V)2
0
故 平 衡 的 稳 定 性 条 件 ： CV
S 0 中性平衡
3.1 热动平衡判据
2、自由能判据
等温等容条件下系统的自由能永不增加，平衡态自由能最小。
系统状态的虚变动，引起的自由能变动：
稳定平衡态的必要和充分条件： F 0
F F 1 2F 2
由 F 0 可得平衡条件
2F 0
可得平衡的稳定性条件
极大值 平衡
最小极小 稳定平衡 较小极小亚稳平衡
《 Thermodynamics and Statistical Physics 》
热力学与统计物理学
主讲教师：王涛
第三章 单元系的相变
3.1 热动平衡判据 3.2 开系的热力学基本方程 3.3 单元系的复相平衡条件 3.4 单元复相系的平衡性质
3.5 临界点和气液两相的转变 3.6 液滴的形成 3.7 相变的分类 3.8 临界现象和临界指数
pβ Tβ
)
δnα
(
μα Tα
μβ Tβ
)
3.3 单元复相系的平衡条件
整个系统的熵变：
δS
δS α
δS β
δU
α
(
1 Tα
1 Tβ
)
δV
α
(
pα Tα
pβ Tβ
)
δnα
(
μ T
α α
μβ Tβ
)
系统平衡时，熵取极大值，有： δS 0
T T（ 热学平衡）
p p（ 力学平衡）此即单元两相系达到平衡满足的条件。
设一虚变动： δU α δU β 0；δV α δV β 0；δnα δnβ 0
两相的熵变：δS α
δU α
p α δV Tα
α
μ α δnα
；δS β
δU
β
p β δV Tβ
β
μ βδnβ
根据熵的广延性质，整个系统的熵变：
Baidu NhomakorabeaδS
δS α
δS β
δU
α
(
1 Tα
1 Tβ
)
δV
α
(
pα Tα
p
Gm ,摩尔吉布斯函数
3.2 开系的热力学方程
二、开系的热力学基本微分方程 dG SdT Vdp μdn
特性函数：G(T, p, n)
G
G
G
S
( T
) P ,n ;V
( P
)T ,n; μ
(
n )T , p
由U G TS pV可得： dU TdS pdV μdn
此即开系的热力学基本微分方程
0
三、三相系平衡条件
T α T β T（γ 热平衡） pα p β p（γ 力学平衡） μα μ β μγ (相变平衡）
平衡的稳定性条件
CV
p 0,( V )T
0。
3.4 单元复相系的平衡性质
一、相图
3.2 开系的热力学方程
三、开系的焓、自由能的微分关系 dU TdS pdV μdn
由H U pV可得：
dH TdS Vdp μdn
由F U TS可得：
dF SdT pdV μdn
dG SdT Vdp μdn
G
U
H
F
μ ( n )T , p ( n )S,V ( n )S, p ( n )T ,V
(相变平衡）
整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须相等。
3.3 单元复相系的平衡条件
二、未平衡时复相系发生变化的方向
δS
δS α
δS β
δU
α
(
1 Tα
1 Tβ
)
δV
α
(
pα Tα
pβ Tβ
)
δnα
(
μ T
α α
μβ Tβ
)
1、热平衡未满足，则
δS
0，
δU
α
(
1 Tα
1 Tβ
)
0；若T α
S
1 2
2S
平衡态的必要条件： S~ S S0 0
S0
S0
1 2
2S0
热力学基本方程： S U pV
T
S0
U0
p0V0 T0
可得：
S~
U
1 T
1 T0
V
P T
P0 T0
0
3.1 热动平衡判据
S~ S S0 0
T T0 P P0
平衡条件
表明平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强。
F 0 中性平衡
3.1 热动平衡判据
3、吉布斯函数判据
等温等压条件下系统的吉布斯函数永不增加，平衡态时最小。
系统状态的虚变动，引起吉布斯函数的变动：
G G 1 2G 2
稳定平衡态的必要和充分条件： G 0
由 G 0 可得平衡条件
2G 0 可得平衡的稳定性条件
极大值 平衡 最小极小稳定平衡 较小极小亚稳平衡
p 0, ( V )T
0。
3.2 开系的热力学方程
一、开系的吉布斯函数 闭系的摩尔数不变：dG SdT Vdp 开系的摩尔数可变： dG SdT Vdp μdn
μ
(
G n
)T
,
p
称为化学势，等于T、P不变时增加1mol物质时G的改变。
G(T ,
p, n)
nGm (T ,
p),
(
G n
)T
,
G 0 中性平衡
3.1 热动平衡判据
二、均匀系统的热动平衡和平衡的稳定性条件 孤立系统： 设子系统（T,p）发生一个虚变动： U, V
媒质相应的变动： U0 ,V0
U U0 0 V V0 0
媒质
T0，P0 T，P
子系统
3.1 热动平衡判据
整个系统的熵变： S~ S S0
将S和S0作泰勒展开，准确到二级：S
3.1 热动平衡判据
一、熵、自由能、吉布斯函数判据
1、熵判据：
孤立系统的熵永不减少。平衡态熵最大。——熵判据 系统状态的虚变动，引起的熵变动： S S 1 2S
2
稳定平衡态的必要和充分条件： S 0
由 S 0 可得平衡条件
2S 0
可得平衡的稳定性条件
极大值 平衡 最大极大 稳定平衡 较小极大 亚稳平衡
3.2 开系的热力学方程
四、巨热力学势
dF SdT pdV μdn
J是以T、V为独立变量的特性函数：J F n
dJ SdT pdV nd
J
J
J
S
( T
)V , ,
p
( V
)T , , n
( )T ,V
3.3 单元复相系的平衡条件
一、单元两相系达到平衡满足的条件
孤立系统： U α U β 常量；V α V β 常量；nα nβ 常量