2.8热力学第三定律
0304热力学第二定律及第三定律4
意义：
亥姆霍兹自由能
dAT W 0
恒温时，系统的Helmholtz自由能的减小值等于可 逆过程中系统所做的功，大于不可逆过程中系统 所做的功。
→恒温可逆过程系统作最大功。
Helmholtz自由能又被称为功函(work function)。
总功
20
意义：
dAT W 0
亥姆霍兹自由能
•系统在恒温、恒容且不作非体积功的条件下:
T环
将 Q 代入得： W (dU T环dS)
当
T1 T2 T环
即系统的始、终态温度与环境温度相等
得： W d(U TS)
18
亥姆霍兹自由能
亥姆霍兹（von Helmholtz, 1821~1894, 德国人） 定义了一个状态函数
A def U TS
结论： dAT W 0
A称为亥姆霍兹自由能，是状态函数，具有容量性质。 单位：J或kJ 。
(
A V
)T
从公式(2)，(4)导出
V
(
H p
)S
(
G p
)T
从公式(3)，(4)导出
S
(
A T
)V
( G T
)
p
38
Gibbs-Helmholtz方程
Gibbs-Helmholtz方程的其他形式
( A)
(
T T
)p
U T2
(自行推导)
39
Maxwell关系式
Maxwell 关系式 (Maxwell’s relations)
适用条件： （1）组成恒定的封闭体系中无非体积功的过程； （2）若体系组成发生改变（相变、化学反应等）， 热力学基本方程只有在可逆、无非体积功时才适用。
第3章热力学第二、三定律第8节相变和化学反应的吉布斯自由能变第9节热力学基本关系式解析
第九节 热力学基本关系式
几个函数的定义式 函数间关系的图示式 热力学基本方程 U, H, A, G的一阶偏导数 Maxwell 关系式 Maxwell 关系式的应用
几个函数的定义式
定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特 定的条件下才有明确的物理意义。
H U pV
H Qp 恒压，不做非体积功
ΔG2=0, ΔG3=Vm(l)(P2-P1) =0.018×(101325-3168)
= 1.77J/mol
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3 = - 8583 J/mol < 0 所以该过程是不可逆过程。
此例还说明对于凝聚相，当温度不变，压力变化引起 的吉布斯自由能的改变量很小，可以忽略不计。
非平衡相变（可逆相变）: 需设计一可逆过程计算
(
N x
)
y
2 z xy
所以
M N ( y )x ( x )y
Maxwell 关系式
热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，
将上述关系式用到四个基本方程中， 就得到Maxwell关系式：
( M y
)x
N ( x )y
(1) dU TdS pdV
(
T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(dG)T , p > Wf
不可逆
" "表示可逆，平衡
(dG)T , p,Wf 0 0 " "表示不可逆，自发
理想气体等温可逆过程 G =WR
(dA)T ,R Wmax 可逆
(dA)T W
(dA)T ,V ,Wf 0 0
不可逆
" "表示可逆，平衡 " "表示不可逆，自发
第12章热力学第二和第三定律
8/9/2022
复旦大学化学系
第九页，编辑于星期五：十五点 二分。
9
物理化学 II
第十二章 热力学第二和第三定律
反证法： 如果 可( -W可/ Q可H) 任( -W任/ Q任H)，如何？
证明： 因卡诺机为可逆机，因而反转后
仅过程相反而数值不变，即
复旦大学化学系
S环＝ (Q/T)任
第十九页，编辑于星期五：十五点 二分。 19
物理化学 II
第十二章 热力学第二和第三定律
（三）熵和第二定律的统计力学解释
热力学
孤立体系，熵增加方向， 至熵最大达平衡态
统计力学
概率增大的状态，至最概然分布达平衡态
设两个独立体系
S f ()
S总S1S2
总12
S f( ) f( 1 2 ) f( 1 ) f( 2 )
卡诺定理－>熵
任一可逆循环 ＝若干极为接近的(绝热可逆线＋等温可逆线） ＝若干个卡诺循环
根据卡诺循环：(QH/TH) + (QL/TH) = 0
则对每个循环 (Q1/T1) + (Q2/T2) =0
(Q2/T2) + (Q3/T3) = 0
(Qi/Ti) + (Qi+1/Ti+1) = 0
求和：
i (Qi/Ti)可＝0
不可逆过程的共同特征？
不可逆过程的定义
不可能有途径使环境和体系同时复原而不 留下任何痕迹！
必有抹不掉的痕迹！
问题：抹不掉的痕迹是什么？
8/9/2022
复旦大学化学系
第三页，编辑于星期五：十五点 二分。
3
热力学第三定律
The Third Law of thermodynamics
热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics
热力学第三定律是独立于热力学第一、二定律 之外的一个热力学定律，是研究低温现象而得 到的。它的主要内容是奈斯特热定理，或绝对 零度不能达到原理。
热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵 本身. 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立.
1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温 电池反应时发现：电池反应的G和H随着温度的降 低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同 趋于一个定值:
零
由热力学函数的定义式, G(吉布斯自由能)和H(焓)当温 度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等：
当系统发生变化时，G也随之变化。其改变值△G，称为体系的 吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途 径无关：△G=G终一G始 按照吉布斯自由能的定义，可以推出 当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为： △G=G2一Gl=△H一△(TS) 对于等温条件下的反应而言，有 T2=T1=T 则 △G=△H一T △S 上式称为吉布斯一赫姆霍兹公 式（亦称吉布斯等温方程）。由此可以看出，△G包含了△H和 △S的因素，若用△G作为自发反应方向的判据时，实质包含了 △H和△S两方面的影响，即同时考虑到推动化学反应的两个主 要因素。因而用△G作判据更为全面可靠。而且只要是在等温、 等压条件下发生的反应，都可用△G作为反应方向性的判据， 而大部分化学反应都可归人到这一范畴中，因而用△G作为判 别化学反应方向性的判据是很方便可行的。
lim
T 0
C
p
0
（3）物质的Cp和CV随热力学温度同趋于零
热力学的第三定律的基本概念及实际应用
热力学的第三定律的基本概念及实际应用热力学的第三定律：基本概念及实际应用1. 基本概念热力学第三定律是热力学基本定律之一，它揭示了在接近绝对零度时，系统熵的变化规律。
这一定律由德国物理学家恩斯特·韦伯和马克斯·普朗克在1923年提出，后来被广泛接受和证实。
1.1 熵的定义要理解热力学第三定律，首先需要明确熵的概念。
熵是热力学系统中的一种度量，表示系统混乱程度的物理量。
在宏观上看，熵可以理解为系统中的能量分布均匀程度。
一个系统的熵越大，其能量分布越均匀，系统越趋向于热力学平衡。
1.2 绝对零度的概念绝对零度是热力学温标（开尔文温标）的最低温度，对应于0K。
在绝对零度时，理论上系统中的分子和原子的运动将停止，系统达到最低的能量状态。
1.3 第三定律的内容热力学第三定律指出，在温度接近绝对零度时，系统的熵接近一个常数。
换句话说，系统熵的变化趋于停止。
这表明，无论系统如何接近绝对零度，其熵值都不会降低到零。
换句话说，绝对零度是不可达到的。
2. 实际应用热力学第三定律在许多实际领域中具有重要意义，以下是一些主要应用：2.1 制冷技术热力学第三定律在制冷技术中起着关键作用。
根据第三定律，制冷剂在接近绝对零度时，其制冷能力会减弱。
因此，在设计和使用制冷系统时，需要考虑到这一限制。
2.2 低温物理在低温物理领域，热力学第三定律对于理解和研究物质在接近绝对零度时的性质具有重要意义。
例如，超导体在超低温下表现出独特的电磁性质，这些性质与热力学第三定律密切相关。
2.3 信息论热力学第三定律与信息论也有着密切的联系。
熵在信息论中用作信息量的度量，而热力学第三定律揭示了在低温下系统熵的变化规律。
这为信息处理和传输提供了理论基础。
2.4 宇宙学在宇宙学中，热力学第三定律对于理解宇宙的演化和命运具有重要意义。
根据第三定律，宇宙的熵会随时间增加，这有助于解释宇宙从一个高度有序的状态发展到目前这个复杂、混乱的状态。
热力学第二第三定律和化学平衡
在热力学中，系统的混乱度与系统的某一状态函 数相对应，这个状态函数称为熵(entropy)，以符
号S表示。 熵与系统的微观状态总数（）存在下列关系
S = kln K为玻尔兹曼常数，其值为1.38×10-23J·K-1
单晶体的结构规整，微观状态数为1，其熵值为0。
(试分析水汽→水→冰的熵值变化情况。）
§6-2-2理想热机与卡诺定理
§6-2-2理想热机与卡诺定理
§6-2-2理想热机与卡诺定理
任意两个温度间的可逆循环： 可逆循环：∮dQR/T = 0 不可逆循环：∮dQ/T ＜ 0
热温熵：Q/T，可逆循环的热温熵之和等 于零，不可逆循环的热温熵之和小等于 零。可逆过程的热温熵只取决于初终态， 与途径无关。
§6-2-3 克劳修斯不等式
解：（1）该过程是一个恒温恒压的可逆过程， Q1 = QR = 40.66 kJmol-1 S1 = Q1 / 373.2 = 108.9 Jmol-1 K-1
不可逆程度为0。 （2）由于初终态相同，因此
S2 =S1 = 108.9 Jmol-1 K-1 Q2 /T ＝ 37610 / 373.2 = 100.8 Jmol-1 K-1 S2–(Q2/T)=108.9–100.8=8.1Jmol-1 K-1 >0 该过程为不可逆过程。
§6-3 热力学第三定律
1. 热力学第三定律：在0K时，纯物质的完美晶 体的熵值等于零。
2.标准摩尔熵：1 mol物质在一定温度和标准压 力下（101.3 kPa)的熵值称为标准摩尔熵，记 作 (T), 298K时，简写为Sm 。
3.化学反应熵的计算。 化学反应熵等于生成物的熵值减去反应物的熵 值。
§6-2 热力学第二定律
1 热力学第三定律
可得： ( lim
T 0
V T
) P 0， lim (
T 0
P T
)V 0
上式说明了：绝对温度趋于零时，物质的 1 V 体胀系数 ( )P 和 压 强 系 数 V T 1 P ( )V 趋 于 零 。 （ 铜 、 铝 、 银 ~ ~ ） P T
当 y 为 物 质 的 不 同 相 ， T 0时 ， 两相的熵相等。
lim S 0
T 0
推广到任意等温过程，得到能氏定理：它是从实验研究中总结出来的！
热力学第三定律是低温现象中的规律， 它的几种表述可以总结为：
1 能氏定律是独 立于热力学第 一、二定律的 另一种定律
2 绝对零度不能 达到原理
3 绝对零度趋于 零时，同一物 质处在热力学 平衡的一切形 态具有相同的 熵
性质时，从大量实验中总结出了能斯特定律，简称能氏定 律。1912年能斯特根据他的定律推出一个原理，名为绝对 零度不能达到原理。
1、凝聚系的熵在等 温过程中的改变随绝 对温度趋于零，即：
lim (S ) 0
T 0 K T
2、不可能通过 有限的步骤使一 个物体冷却到绝 对温度的零度
2、 能氏定理的引出
以 T ， y 为 状 态 参 量 ， 参 照 C V 和 C P的 表 达 式 ， 在 状 态 参 量 y不 变 时 的 热 容 量 可 以 表 示 为 ： Cy T ( S T )y （ S ln T ） y
T 0时 ， T - ， 而 S 有 限 ， 所 ln 以有： lim C y 0
U F T 0 T 0
F S T V
F lim(S ) 0 T 0 T 0
热力学第三定律
热力学第三定律
热力学第三定律是由着名的热力学家爱因斯坦提出的，是热力学的基本
原理之一，写出来的文章如下：
热力学第三定律由着名的热力学家爱因斯坦提出，它主要讲述了绝热过
程一定伴随着其内部熵增加，也就是温度没有变化时，内部熵也在持续增加。
根据这条定律，任何一个绝热过程中，它的内部熵是不会降低的，甚
至不能达到它的零值，而是相对增长的，称之为“热力学第三定律”。
热力学第三定律对我们日常生活有着重要的影响，它表明，任何一个自
然测量的过程，熵的变化总是朝着它的增加的方向发展。
比如从一个温度
比较低的地方到一个温度比较高的地方，内部熵也会持续增加，但是如果从
一个温度比较高的地方到一个熵比较低的地方，熵就会骤然降低，这就叫
热死角现象，热死角就是一种在热力学第三定律的作用下熵的突然变化的现象，而这样的过程就叫做非绝热过程。
总而言之，热力学第三定律是一条重要的热力学定律，它表明任何一个
自然过程中，物体内部熵的发展趋势是持续增加的，而熵的突然减少则归咎
于非绝热过程，处在热死角之中。
热力学第三定律声称：任何一个绝热过程，内部熵是持续不断增加的。
熵增加的原理也帮助我们了解了宇宙发展中的微
小现象，它的影响是普遍的，并且不可磨灭的。
热力学第三定律
理论解释局限性
微观解释不足
虽然热力学第三定律在宏观层面上得到 了广泛应用，但在微观层面上，其理论 解释仍显不足。如何进一步从微观角度 解释和理解热力学第三定律，是理论面 临的局限性之一。
VS
与其他定律的关联
热力学第三定律与其他热力学定律之间存 在紧密的联系。如何在理论上更深入地揭 示这些定律之间的内在联系，是一个尚未 完全解决的问题。
未来研究方向与挑战
01
拓展应用领域
目前热力学第三定律主要在物理学、化学等领域得到了应用。未来可以
进一步拓展其在材料科学、生物医学等领域的应用，为这些领域的发展
提供新的理论支持。
02
寻求更精确的理论解释
随着科学技术的不断发展，对热力学第三定律的理论解释精度要求也越
来越高。未来可以通过引入新的数学工具、物理模型等方法，寻求术
为了提高实验验证的准确性和效率，未来可以探索新的低温实验技术，
提高测量设备的精度和稳定性，为热力学第三定律的实验研究提供有力
支持。
THANK YOU
后续发展
随着研究的深入，热力学第三定律 得到了进一步的验证和完善，成为 热力学领域的基本定律之一。
热力学第三定律的重要性
完善热力学理论体系
热力学第三定律的提出和完善，使得热力学理论体系更加完整和 严密。
指导低温工程实践
在低温工程领域，热力学第三定律提供了对熵和温度之间关系明确 规定，为低温工程实践提供了理论指导。
第三定律与熵的基准
热力学第三定律为熵的基准提供了依据，即在绝对零度时， 完美晶体的熵为零。这为其他物质熵的计算提供了参考。
热力学第三定律的数学表述
能斯特热定理：热力学第三定律可通过能斯特热定理进行数学表述，即 $\lim_{{T \to 0}} S(T) = S_0$，其中 $S_0$ 是绝对零度时的熵值。
热力学第三定律
AT W
可逆过程
定温、定容下， δW′＝0
不可逆过程
AT ,V 0
可逆过程
亥姆霍茨函数判据
吉布斯函数判据
定温过程 TS U W
定压
W psu V2 V1 W ' pV W '
TS U pV W '
U pV TS W '
H TS W '
G W '
S nHm (相变焓) T
2 40.67 KJ K1 218J K1 373.15
练习2.
2mol H2O( l,25℃,101.325kPa )在定温定压下 汽化为H2O( g,25℃,101.325kPa ) 求该过程的S 。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1 ,水和水 蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J • K-1 • mol-1和 33.6 J •K-1 • mol-1
S = ?
H2O（l,25℃,101.325kPa）
H2O（g,25℃,101.325kPa ）
S1
H2O（l,100℃,101.325kPa ）
S２
S3
H2O（ g,100℃,101.325kPa ）
S S1 S2 S3
S1
T2 nCp,m (T )dT
T1
T
nCp,mln
T2 T1
def H U pV
def A U TS
亥姆霍茨函数(自由能)
A 是状态函数，广度性质，单位 J
def G H TS
吉布斯函数(自由能)
Gibbs,1839~1903,美国
G 是状态函数， 广度性质， 单位J
2. 判据
亥姆霍茨函数判据
第3章热力学第三定律
0 自发（不可逆）
0 自 发 （ 不 可 逆 ）
0 自发（不可逆） 0 平 衡（ 可 逆 ）
dT,V A 0 平 衡 （ 可 逆 ）
dT,
pG
0
平衡（可逆）
0 不可能
0 不可能
0
不可能
T,V 一定，W' 0
T, p 一定，W′ 0
23
3.对亥氏函数判据和吉氏函数判据的说明
ΔAT Wr'
17
2.吉布斯函数
根据
dS Q T
不可可逆逆
恒温恒压且无非体积功的过程 δQ p dH
代入不等式得 dS dH T
两边乘以T，移项得
d(H TS) 0
不 可
可 逆
逆
不可 可逆
逆
18
2.吉布斯函数
（1）定义
Def
定义 G H TS U pV TS A pV
AT nRT lnV2 V1
GT nRT ln p2 p1
27
4.恒温过程亥氏函数变,吉氏函数变的计算
[例1]1mol N2 , 298.15K下从10dm3自由膨胀到100dm3,
求 U , H, S和A (设N2为理想气体)。
解 理气恒温变化,不可逆过程；Q=0, W=0。 所求 量都是状态函数。
A称为亥姆霍兹函数（Helmholtz function） 是状态函数，广度量，绝对值不可得； 具有能量单位（J），但不是能量； Am A n 摩尔亥姆霍兹函数，单位 J mol ； 1 a A m 质量亥姆霍兹函数，单位 J kg1；
15
1.亥姆霍兹函数
（2）亥姆霍兹函数判据：
d(U TS) 0
0 m
(298.15K
物理化学Ⅱ3.4 热力学第二定律和热力学第三定律(四)-熵变的计算(沈伟) 2
2019/10/15
物理化学II
5
热力学第二定律和第三定律
熵变的计算
（二）变温过程的熵变
体系：设计可逆（逐步加热）
恒压
Q可逆 CpdT
S
Q T2
可逆
T T1
T2 C pdT T T1
C
p
ln
T2 T1
恒容
Q可逆 CV dT
S
Q T2
可逆
T T1
T
0
C
p
d
ln
T
物理化学II
13
热力学第二定律和第三定律
熵变的计算
用积分法求熵值
以Cp / T为纵坐标， T为横坐标，求某物质 在40K时的熵值。
如图所示：
40
S 0 (Cp / T )dT
阴影下的面积， 就是所要求的该物质 的规定熵。
物理化学II
14
热力学第二定律和第三定律
熵变的计算
物理化学II
7
热力学第二定律和第三定律
熵变的计算
对物质的量一定从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2的过程。这种情 况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：
1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容
S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
V1
T1
如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵，则
积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的 相应熵，其积分公式可表示为：
2019/10/15
物理化学II
2
热力学第二定律和第三定律
熵变的计算
（一）等温过程的熵变
热力学第三定律
伊犁师范学院物理科学与技术学院2014届本科毕业论文(设计)论文题目：绝对零度下气体热力学性质的研究作者姓名：严冬班级：10-2班专业：物理学学号：2010070201032指导教师：付清荣完成时间：2014年月日物理科学与技术学院二〇一四年五月三十一日绝对零度下气体热力学性质的研究内容摘要本文先介绍热力学三定律的内容，了解热力学第三定律的两种表述。
就绝对零度下研究了玻色统计与费米统计，主要讨论的气体有：光子气体，玻色—爱因斯坦凝聚，金属气体。
通过对这些内容的讨论，得出绝对零度下，各种气体的性质以及对这些气体性质的应用。
着重介绍了玻色—爱因斯坦凝聚，强调了它在物理科研的应用及对其应用的开发，本文主要用热力学统计的计算来展开讨论。
关键字: 绝对零度玻色—爱因斯坦凝聚金属气体热力学第三定律Absolute zero under the various properties of gasesContent in this paperThis article first introduced the content of the third law of thermodynamics, two understand the third law of thermodynamics.Is absolute zero studied bose and Fermi statistics, statistical gas are discussed are:the photon gas, bose - Einstein condensation, metal gas.Through the discussion of the content, it is concluded that absolute zero, the various properties of the gas and the application of the gas properties.Introduces the bose - Einstein condensation, emphasizes the applications of it in physics research and development of its application, this paper mainly to discuss with statistical thermodynamics calculation.Key words: Absolute zero Bose - Einstein condensation Metal gas properties The third lawof thermodynamics目录1、热力学第三定律........................................... 错误！未定义书签。
《热力学第三定律》课件
当前的研究主要集中在深入理解 热力学第三定律的物理意义和数 学表达，以揭示其在不同系统和 过程中的适用性和限制。
实验验证与观测
通过精密的实验设计和观测技术 ，对热力学第三定律进行实证研 究，以检验其在不同条件下的适 用性和精度。
扩展应用领域
随着科学技术的发展，热力学第 三定律的应用领域不断扩大，涉 及能源转换、环境科学、生物医 学等多个领域。
热力学第三定律
目录
• 热力学第三定律的介绍 • 热力学第三定律的表述和解释 • 热力学第三定律的应用 • 热力学第三定律的发展前景 • 结论
01
热力学第三定律的介绍
定律的表述
01
热力学第三定律有多种表述方式 ，其中最常用的是绝对熵减小的 表述：在绝对零度时，任何完美 晶体的熵为零。
02
另一种常见的表述是：不可能通 过有限步骤将一个物体冷却到绝 对零度。
对学习的启示
1
学习热力学第三定律有助于深入理解热现象的本 质和规律，提高对物质世界的认识。
2
通过学习热力学第三定律，可以更好地理解其他 热力学定律和概念，建立完整的热力学知识体系 。
3
学习热力学第三定律需要掌握数学和物理知识， 提高综合运用能力。
对实践的指导意义
01 02 03 04
热力学第三定律对于制冷技术、热机效率和能源利用等领域具有指导 意义。
05
结论
对热力学第三定律的总结
热力学第三定律指出，当温 度趋近于绝对零度时，物质 的熵（无序程度）达到最小 值，即系统达到最低能量状
态。
该定律表明，绝对零度是不 可能通过有限步骤达到的， 因为任何有限温度的物体在 冷却过程中总会释放出热量
。
热力学第三定律是热力学的 基本定律之一，对于理解热 现象的本质和规律具有重要 意义。
热力学三大基本定律是什么？一文带你搞懂
热力学三大基本定律是什么？一文带你搞懂虽然从远古时期人类早就学会了取火和用火，人们就注意探究热、冷现象本身。
但是热力学成为一门系统的学科却要到19世纪，在19世纪40年代前后，人们已经形成了这样的观念:自然界的各种现象间都是相互联系和转化的。
人们对热的研究也不再是孤立地进行，而是在热与其他现象发生转化的过程中认识热，特别是在热与机械功的转比中认识热。
热力学在发展过程中形成了三大基本定律，它们构成了热力学的核心。
热力学第一定律：能量守恒定律德国物理学家迈尔从1840年起就开始研究自然界各种现象间的转化和联系。
在他的论文《与有机运动相联的新陈代谢)中，把热看作“力”(能量)的一一种形式，他指出'热是能够转比为运动的力“。
他还根据当时的气体定压和定容比热的资料,计算出热的机械功当量值为367kgm/千k。
在论文中，迈尔详细考察了当时已知的几种自然现象的相互转化，提出了“力“不灭思想，迈尔是最早表述了能量守恒定律也就是热力学第一定律的科学家。
1847年，德国科学家亥姆霍兹发表了著作《论力的守恒》。
他提出一切自然现象都应该用中心力相互作用的质点的运动来解释，这个时候热力学第一定律也就是能量守恒定律已经有了一个模糊的雏形。
1850年，克劳修斯发表了《论热的动力和能由此推出的关于热学本身的定律》的论文。
他认为单一的原理即“在一切由热产生功的情况，有一个和产生功成正比的热量被消耗掉，反之，通过消耗同样数量的功也能产生这样数量的热。
” 加上一个原理即“没有任何力的消耗或其它变化的情况下，就把任意多的热量从一个冷体移到热体，这与热素的行为相矛盾”来论证。
把热看成是一种状态量。
由此克劳修斯最后得出热力学第一定律的解析式：dQ=dU-dW从1854年起，克劳修斯作了大量工作，努力寻找一种为人们容易接受的证明方法来解释这条原理。
经过重重努力，1860年，能量守恒原理也就是热力学第一定律开始被人们普遍承认。
能量守恒原理表述为一个系统的总能量的改变只能等于传入或者传出该系统的能量的多少。
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二、规定熵值
ST S1 S f S2 SV S3
S
ΔSV
ΔS3
ΔS2
ΔSf
C p (固） dT 0 T H f TB C p (液） dT T f Tf T
Tf T C p (气 ) HV dT T b Tb T
S0
ΔS1
二、规定熵值
非完整晶体的规定熵：
T
B
B
C p , m , B dT T
298.15
B为化学计量式中B物质的计量系数,对反应物取负，对产物
取正。 适用条件：298.15 K至T变化区间内，各物质无相变化。
残余熵（residual entropy)
二、规定熵(conventional entropy)
规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分， 这样求得的熵值称为规定熵。
dS (C p / T )dT
变温过程无相变
Cp ST
ST S0 (C p / T )dT
0
T
lnT
阴影下的面积，就是该物 质在温度T的规定熵。
C P d ln T
0
T
二、规定熵值
变温过程有相变的规定熵计算：进行分段积分
固体 固体 液体 液体
T=0K
SV
S1
S M
S 2
T=Tf
S 3
T=Tf
T=Tb
气体 气体
T=TБайду номын сангаас T
ST S1 S f S2 SV S3
三、摩尔熵，标准摩尔熵
熵是状态函数，具有广度性质 定义摩尔熵： S T ,m
ST n
定义标准摩尔熵（standard molar entropy） ：
指物质在标准状态（p =100 kPa, 温度为T K)下的摩尔熵， o Sm 用符号 表示，单位为 J K 1 mol 1 ,B
Cp,m ST lnT
第八节 热力学第三定律与规定熵
一、热力学第三定律
S是系统混乱度的量度，系统混乱度越小，S越小。 温度越低，物质熵值越小。 热力学第三定律： “在0 K时，任何纯物质完整晶体（只有一种排列方式） 的熵值等于零。”
S k ln 0 1
不可能用有限的手法使一物体冷却到热力学温度的零度。
•非完整晶体的S0 > 0 •在10K以下，物质的CV=αT3,且CV≈Cp
ST S 0 S1 S f S 2 SV S3
10
T 3
T
0
dT
Tf
C p ,s T
10
dT
H f Tf
Tb
C p ,l
Tf
T C p,g H V dT dT Tb T T Tb
一、热力学第三定律
纯物质的非完整晶体： 举例（1） CO或NO(0K)有两种排列方式: C O O C
每个分子 每摩尔分子 举例（2） 光气有三种排列方式
i 2
2L
i 3
3L
S0K,m k ln R ln3(J K-1 )
S0K,m k ln R ln2(J K-1 )
标准压力p 和298.15 K时标准摩尔熵可查表得知。
四、化学反应的熵变计算
aA bB gG hH
r Sm ( gSm,G hSm, H ) (aSm, A bSm,B )
任意温度下某反应的熵变
r Sm (T ) r Sm (298.15K)