双向拉伸塑料薄膜理论材料

第一章双向拉伸塑料薄膜成型加工原理双向拉伸塑料薄膜是将计量挤出聚合物的熔体或流延的聚合物溶液首先制成片材或厚膜，然后再经过双向拉伸、热处理、冷却处理筹一系列的加工过程制造出来的。

在加工的过程中，聚合物不断地发生物理和化学的变化。

例如聚合物由固体原料变为熔体，然后又从熔体变为固体片材和薄膜，即物料在加工过程中要产生一系列的相变；在熔融的聚合物制成片材及拉伸成为薄膜的过程中，材料的长度、宽度和厚度是不断地发生形状的变化，在薄膜加工过程中，聚合物在力、热和电场等的作用下，经历了复杂的结晶和分子取向的变化，也产生不同程度的化学降解反应、表固性能变化等等。

生产薄膜的过程就是选用适当原材料和加工条件（设备、工艺、操作控制等），使聚合物能够发生有效的物理、化学变化，从而获得具有优良薄膜性能的过程。

同时，也是采取一切必要的措施，设法减少生产过程中的化学降解和物料、能慧消耗，提高产量、降低成本的过程。

因此，了解聚合物的基本性能，了解聚合物加工过程出现的结晶、取向、降解等变化和加工条件对它们的影响等就具有重大的意义。

聚合物成型加工的基础理论是许许多多的科学工作者经过多年研究和实验的结晶。

当今许多理论已获得广泛地应用，但是也有些理论还存在不同程度的片面性和缺陷，至今仍在不断完善和发展中。

本章简要介绍聚合物的流动和流变行为，高聚物的加工性能，高聚物的结晶结构、取向结构及有关聚合物的降解性的基本知识。

目的是有助于选用原材料，制定合理的工艺条件，使生产设备能够适应和满足工艺的要求。

其他有关加工原理将在以后有关章节内结合薄膜生产工艺加以讨论。

第－节 聚合物的流动和流变行为聚合物在挤出等加工过程中，聚合物熔体是经过复杂的流变过程口例如挤出的熔体在流道中流动时，在本身的粘滞阻力和管道（器壁）的摩擦阻力作用下，流动的速度分布与流率不断发生变化，并产生压力 降；在通过截面尺寸变化的流道时，由于受到剪切及拉伸的作用，出 现收敛流动；在挤出机螺杆槽中及口模处，外力的作用能使熔体出现 拖曳流动等等。

一、聚合物熔体在圆管中的流动在通常的加工条件下，大多数的聚合物（例如聚丙烯等）熔体都是 典型的非牛顿液体。

它们在管中流动时的速度分布曲线呈“柱塞“流动的特征，见图 2- 1。

“柱塞“流动的特点如下。

（1）靠近管壁的区域为剪切流动，而中心区域以压力流动为主。

（2）熔体非牛顿指数愈小，管中心部分的速度分布愈平坦。

（3）非牛顿熔 体在管中流动时，由于管壁与中心部分剪切速率有明显差别，流动过程中将出现聚合物分子量分级效应。

即聚合物中低分子量的部图1-1 熔体在圆形管中柱塞流动速度分布分靠近管壁，分子量较大的级分趋向管的中心。

（4）熔体在圆管中是非等温流动。

聚合物熔体在管道中流动时，由于熔体粘滞变形时将动能转变为热量，会使熔体平均温度升高，而且器壁又有传热作用。

所以，熔体在这个区域里的流动属于非等温的流动。

具体地说熔体在流动中所产生摩擦热的速率是与剪切速率的大小有关。

管中心流速大，剪切应力、剪切速率较低，摩擦热较小；管壁处则相反。

另一方面，管中心熔体膨胀率最大，管壁处最小，膨胀过程是需要消耗部分能量，使熔体的温度降低。

因此，熔体在管中流动时，就出现径向温差。

管壁处熔体温度较高，中心处较低。

（5）聚合物的“柱塞“流动使聚合物难以得到良好地混合，其结果会导致产品的性能降低。

二、聚合物熔体在狭缝流道中流动当熔体流经挤片口模时，熔体是在狭缝流道中流动。

图1- 2 挤出片材时熔体通过流道的受力情况和速度分布情况。

在狭缝流道中取一个微小单元，可以看出该单元是受到三种力的作用，即推动微小单元由 A 向 B 端运动的挤压力F1，熔体粘流阻力F2，单元外侧面的剪切阻力F3，在中性平面上（H=0的平面），剪切应力等于零，在口模的壁上 ( H ) 剪切应力最大。

距中性面 h 平面内熔体在流出方向是一维流动，缝隙的两个边缘区域的等速线，因受边壁的作用则呈对称弯曲形。

对于非牛顿熔体，在挤出片材时，如果熔体在狭缝流道处于稳定流动，其流动行为与在圆管中流动行为相似。

三、聚合物的拖拽流动聚合物熔体的流动行为除受压力的影响外，还可能受到管道运动部分的影响。

我们把粘滞性很大的聚合物熔体随运动部分进一步地移动称为拖曳流动。

此时，熔体的总流动是拖曳流动和压力流动的总和。

聚合物熔体在挤出机螺杆槽与料简腔构成的矩形通道中的流动就是一种典型的拖曳流动。

当螺杆旋转时，螺槽三个堕即是相对静止的，而料简壁则与螺槽作相对运动。

此时拖曳流动使在料简壁处的聚合物熔体速度最大，螺槽底部的为零。

然而，由于挤出压力沿z 轴流向机头方向是逐渐增加的，机头处的反压最大，反压将使熔体产生逆流，引起的速度分布为抛物线形，此时的速度分布见图1-3（1）。

当熔体流动受到拖曳流动的作用时，熔体总流动速度和速度的分布是两种流动的叠加。

图1-3(2)表示沿螺杆轴向两种料流的几种叠加情况。

图1-3熔体在螺槽中的压力流动、拖曳流动及流动的叠加从图2-3 (2) 可以看出，如果机头处于开放式，反压等于零，无逆流出现，熔体仅表现为拖曳流动；当机头阻力增大时，反压则上升，逆流增多，熔体流速随逆流增加而减小，此时在螺槽不同深度出现由正值向负值过渡；在机头完全封闭时，螺槽深度Y/H=2/3处流速将为零。

从垂直螺槽的横断面 ( x 轴）上看，上述流动也形成封闭的环流。

这是由于螺杆旋转时，螺纹斜棱对熔体的推挤和料筒表面对熔体的拖曳作用引起的。

环流速度分布与螺杆转速和螺纹的螺旋角有关。

环流不影响流速的变化，但对聚合物的塑化混合和热交换有促进作用。

四、聚合物熔体的收敛流动当聚合物熔体在截面尺寸变小的管道中流动时，或粘弹性熔体从管道中流出并受外力拉伸时，熔体中各部分的流线不能保持相互平行的关系。

总的来说，这些熔体的流动匀属于收敛流动。

但是为了区分抑止性拉伸作图1-4 流体的收敛流动用和非抑止性拉伸作用，习惯上将前者称为收敛流动（图1-4）,后者称为拉伸流动（图1-5 ) 。

聚合物熔体在收敛流动时，流道突然变小，熔体速度分布将发生很大变化，产生很大的流体扰动和压力降。

收敛角过大，拉伸应变增加，贮存的弹性能量增大，其结果不但要增大设备的动力消耗，还会引起制品变形和扭曲，甚至出现熔体破裂。

因此，在设计模具时如果熔体流道中存在大尺寸的流道向小尺寸流道过渡的结构，一般都要使用一个带有一定锥度的过渡连接管。

收敛角一般< 10°。

图1-5 流体的剪切流动和拉伸流动当粘弹性聚合物从管道或口模流出并受外力拉伸时，熔体就产生拉伸流动。

生产双向拉伸塑料薄膜的铸片过程就是典型的熔体拉伸流动。

拉伸粘度λ的大小也与剪切速率有关。

一般在低应力或低应变速率下，拉伸粘度与应力或应变速率无关，其值等于剪切粘度的三倍。

在高应力或应变速率下，不同聚合物拉伸粘度的变化是不相同的。

聚酰胺、聚丙烯酸酣及ABS 这样的聚合物，λ是不变化的；聚丙烯、聚乙烯等则在拉伸应力达到某一定值时，入随应力增加而降低（拉伸变稀），然后达到一个新的平衡值；有支链的低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯等则拉伸应力达到某一值后，λ随应力增大而增加（拉伸变硬），达到某一定应力后又达到新的平衡。

对于大多数聚合物来说，λ是随流动方向上拉应力或拉伸应变速率的增大而增大。

在成型加工过程中，粘度增大将使薄膜中薄弱部分或应力集中的区域不至于破裂，有助于提高薄膜厚度均匀性。

然而，拉伸粘度增大，也使拉伸应力增大。

聚合物熔体在收敛或拉伸流动中会产生拉伸应变，柔性分子链在流动中将逐渐伸展和取向，伸展和取向的程度与熔体的速度梯度、流动的收敛角有关，速度梯度、收敛角增大，拉伸应变增加，大分子伸展和取向加快。

五、聚合物熔体的离模膨胀行为当聚合物流体流出口模、管道的出口时，由于流体压力突然下降，聚合物分子高弹形变的回复就会引起流体的体积膨胀，这种现象称为离模膨胀（或称模口膨化效应或巴拉斯效应）。

离模膨胀对聚合物加工是不利的。

它能使产品出现变形、扭曲，降低尺寸稳定性，使制品中产生内应力，降低产品的机械性能，严重时还会出现熔体破裂现象。

离模膨胀效应的弹性行为与大分子流动过程的取向有关，与流体的正应力（法向应力）大小有关。

一般情况下粘度大、分子量分布窄、非牛顿性强的聚合物，流动中贮存可逆弹性成分较多，如果松弛过程又较慢，膨胀现象就愈显著；高弹性模量的聚合物离模膨胀程度较低，低弹性模量聚合物则相反。

例如：聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酷等聚合物的膨胀比约1:5，聚丙烯、聚苯乙烯等可达 1.5- 2.8，甚至达3-4.5 。

影响离模膨胀的因素很多。

例如，在一定范围内提高应力或应变速率会使流道中可逆弹性形变增加，使离模膨胀加重（图 1-6) , 降低聚合物熔体温度，使熔体在进入模口区的弹性应变增加，松弛时间延长，也会使离模膨胀加剧（图1-7),增大熔体进入模口的腔体，减小流入模口的入口角，提高模口平直流道的长度，以及给挤出物以适当的牵引或拉伸力，可以降低膨胀比，狭缝形口模厚度方向的膨胀比均比水平方向的要大，一般是水平方向的平方倍数。

图1-7 不同温度下低密度聚乙烯熔体破裂点当挤出聚合物熔体的剪切速率或剪切应力增加到某一数值时，挤出制品的表面就变得十分粗糙，失去光泽，制品的厚度不均匀性增大和可能产生扭曲，严重时变成波浪形、竹节形、周期性螺旋形，以致产生支离或断裂，这种现象称为熔体破裂。

引起熔体破裂的主要原因如下。

（1）熔体在器壁上出现滑移和熔体中出现弹性回复熔体流动时，管壁附近的剪切速率最大，此处熔体粘度较低，加上流动过程产生分级效应，使聚合物低分子量的部分集中到器壁附近；此外，剪切速率分布不均，也会使熔体弹性能的分布沿径向出现某异，剪切速率大的区域，弹性形变和弹性能储存较多。

因此，熔体容易在壁上发滑移和出现较大的弹性回复。

（2）熔体剪切历史的差异熔体在收敛的人口区和管内流动时，受到剪切的作用不同，使弹性回复不均匀；入口收敛角以外区域的涡流熔体（聚酷、低密度聚乙烯等很容易产生），受到的剪切作用不同，这部分熔体周期地进入流道后，由于剪切历史不同，能引起流线中断，使从模口流出的熔体具有不同的弹性回复。

如果这种弹性回复力很大，能克服粘滞阻力，就会引起挤出物出现畸变和断裂。

（3）聚合物性质、剪切力、剪切速率大小和熔体流道儿何尺寸的影响聚合物熔体的非牛顿性愈强、弹性行为愈突出、临界剪切应力愈低，熔体破裂现象愈严重；降低聚合物的分子量和扩大分子量分布幅度，可以提高临界剪切应力值；某些聚合物（尤其是高密度聚乙烯）具有超流动区，即当剪切速率高出临界值时，也小出现熔体破裂；剪切应力和剪切速率增大，熔体流道中弹性形变增加；提高聚合物熔体温度，出现不稳定流动的临界剪切速率和剪切应力值提高；减小流道收敛角，适当增大口模的长径比及使表面流线型化，可以提高临界剪切速率。