第四章,液体混合物与溶液

物理化学
第四章 液体混合物与溶液
学习要求：
掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的 表述与数学表达式。 掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学 势表达式。 掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。 理想稀溶液的依数性。
混合物:均相多组分平衡系统中对各组分不分主次，选 用同样的参考状态（或标准态）、使用相同的经验定律，以 相同的方法进行研究，这种系统称为混合物。 溶液:为了方便，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质，并选 用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。 多 各 组 分 液态混合物 l + l + … 理想液态混合物 1 2 组 等同对待 真实液态混合物 分 固态混合物(相平衡章) 均 相 溶 液 液态溶液 l + (l , s, g) 系 理想稀溶液 统 区分溶剂 真实溶液 和 溶 质 固态溶液(相平衡章) 混合物 气态混合物
（5）化学势与温度的关系
B S B,m T p ,nB
4. 恒温下理想气体混合物化学势
（1）单组分纯理想气体
RT dGm Vmdp dp p
T Gm RT ln p
Gm RT ln p C
* (Pg ) O (g) p RT dp O (g) RT ln( p / p O ) p O p
pB = kx, BxB
kx,B 称为亨利常数，与温度、压力、溶剂和溶质有关。若浓度 的表示方法不同，则其值亦不等，如：
pB kb ,BbB , pB kc ,BcB
名称 拉乌尔定律 亨利定律
表达式
研究对象 溶剂 挥发性溶质
比例常数代表意义 纯溶剂的饱和蒸汽压 实验值，无明确意义
pA = pA*xA pB = kx, BxB
mixS = -RnBlnxB>0 mixG = RTnBlnxB<0
§5.4 理想稀溶液
(1) 理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律
的无限稀薄溶液称为理想稀溶液。
(2) 理想稀溶液的气液平衡 溶剂、溶质都挥发的二组分理想稀溶液 由 p = pA+pB
* p p A xA k x ,B xB
1.理想液态混合物中任一组分的化学势
设理想液态混合物在T, p下与其蒸气呈平衡，则有 ：
μB( l )＝μB(g)
∴
B(l ) B(g) B(g) RT ln pB / p
B(l) B(l ) RT ln xB
2. 理想液态混合物的混合性
mixV = 0 mixH = 0 混合过程的体积不变 焓不变 熵增大 吉布斯函数减少，自发过程
2.凝固点(析出固态纯溶剂时)降低
Tf def Tf* Tf k f bB
pA
k f 凝固点下降系数。
p外
c*
MB K f mB T f m A
c
a
Tf Tf*
T
3.沸点升高（溶质不挥发的稀溶液）
Tb
def
Tb Tb* k b bB
{p}
p
pex a
b
def R (Tb* ) 2 M A kb * vapH m, A
1.以下说法对吗？
(1) 纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能 (2)已知某α相混合物的总化学势比某β相物质的化学势高，则 物质B会自动从α相转移到β相。 (4)物质B在 α 相和 β 相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高 的相迁至浓度低的相。 2.单选题： (1)1molA与 nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3 ，当xB = 0.8 时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3· -1，那么B的偏摩尔VB 为: mol (A) 0.140 dm3· -1 ； mol (C) 0.028 dm3· -1 ； mol (B) 0.072 dm3· -1 ； mol (D) 0.010 dm3· -1 。 mol
B
G T p ,nB T , p ,n
C
nB T , p ,nC
S
B ,m
（3） 等温等压下, 系统内发生相变化或化学变化时, 有
dG B ( )dnB ( )
α B
根据吉布斯函数判据, 可得:
B ( )dnB ( ) 0
X X nB dX B dT dp T p ,nB p T , n B B
恒温恒压： nBdX B 0 即： xBdX B 0
B
B
—吉布斯–杜亥姆方程
吉布斯–杜亥姆方程
恒温恒压：
n dX
B B
B
0
当二组分混合物组成发生微 小变化，如果一组分的偏摩 尔量增大，则另一组分的偏 摩尔量一定减小。且变化大 小比例与两组分的摩尔分数 成反比。
对纯组分系统来说偏摩尔量就是它的摩尔量。
2. 偏摩尔量有关计算
等温等压时： dX X BdnB
B
X X B nB
B
---集合公式
对 X nB X B 进行全微分，得 dX ( nBdX B X BdnB )
B
B
又∵ ∴
X X dX dT dp X B dnB T p ,nB B p T ,nB
α B
自发 平衡
( dT 0 , dp 0 , W ' 0 )
结论:在等温等压下若任一物质B在两相中的化学势不相等, 则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移, 即朝着化学势减小的方向进行。
1.以下说法对吗？
(1) 纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能 (2)已知某α相混合物的总化学势比某β相物质的化学势高，则 物质B会自动从α相转移到β相。 (3)对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。 (4)物质B在α 相和β 相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高 的相迁至浓度低的相。 2.单选题： (1)1molA与 nmol B组成的溶液，体积为0.65 dm3 ，当xB = 0.8 时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3· -1，那么B的偏摩尔VB 为: mol (A) 0.140 dm3· -1 ； mol (B) 0.072 dm3· -1 ； mol (C) 0.028 dm3· -1 ； mol (D) 0.010 dm3· -1 。 mol
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p , nB , nC p T ,nB ,nC C
X nB T , p , n C
XB
def
偏摩尔量
偏摩尔量XB是在T, p 以及除B外所有其他组分的物质的量 都保持不变的条件下, 任意广度性质X 随nB的变化率.
* p pA pA xA
得
若溶质不挥发

§5.5
稀溶液的依数性
稀溶液的依数性: 稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中 溶质的质点数有关而与溶质的本性无关.
1.溶剂蒸气压下降
对二组分稀溶液：
p p* x p* ( 1 x ) p* p* x
A A A A B A
A B
p A p* p A p* x B A A
G p T , n B T , p , n T
V
B ,m
C
C
B T p ,nB n B
G n B T , p ,nC p ,n S
def
mB
m
A
A
3. 物质B的物质的量浓度，单位是 mol dm-3
cB nB / V
4. 物质B的质量摩尔浓度（mA 溶剂质量），单位是 mol kg-1
bB nB / mA
§5.2 拉乌尔定律和亨利定律
1. 拉乌尔（Raoult）定律
拉乌尔定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯
溶剂蒸气压p*A 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 xA，即：
pA pA xA
*
如果溶液中只有溶剂A和溶质B两个组分，则 xA xB 1
* pA pA (1 xB )
2. 亨利（ Henry ）定律
亨利定律：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在 气相中的分压力与其在溶液中的组成成正比。
B
def G GB n B T , p ,nC
dGT ,P SdT Vdp B dnB
B
（2）化学式与温度、压力的关系
B P T ,nB nB G P nB T , p ,n C T , n B V nB T , p ,n
7. 有关化学势的公式 （1）等温、等压、非体积功为0下过程性质的判据为 ：
dGT , P BdnB 0
B
（2）集合公式
G GB nB B nB
（3）Gibbs-Duhem equation （4）化学势与压力的关系
n d
B
B
0
x dn
B
B
0
G G V B VB,m p p n T ,nB p nB T , p ,nC T ,n nB T , n B T , p , n B T , p ,nC B C
§5.3 理想液态混合物
若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守 拉乌尔定律 pB＝pB* • xB , 则称为理想液态混合物. 理想液态混合物的定义和特征 • 理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合 前纯组分的分子间作用力相同(或几乎相同) . * * f AA f BB f AB • 理想液态混合物中各组分的分子体积大小几乎相同. V(A分子)＝V(B分子) •近于理想混合物的实际系统: H2O与D2O等同位素 化合物, C6H6与C6H5CH3等相邻同系物等.