第8章 烯烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成 2

δ－
Br Br
δ+
C C
极化了的乙烯和溴分子又是怎样进行反应的呢？
实验结果：
CH2 CH2+ Br2
H2C Br
NaCl H2O
CH2+ H2C Br Br
CH2+ H2C Cl Br
CH2 OH
1,2-二溴乙烷
1-氯-2-溴乙烷
2-溴乙醇
没有1,2-二氯乙烷
烯烃与卤素的加成也是离子型亲电加成，反应分两步进行：
• 马氏规则的理论解释：
2° 碳正离子比1° 稳定
所以，不对称烯烃的亲电加成，以生成具有较 稳定的中间体（正碳离子）的产物为主。
亲电加成反应活性：
(CH3)2C=CH2 ＞ CH3CH2CH=CH2 ＞ CH2=CH2 ＞ CH2=CHCl
这是由于反应第一步（决速步骤）中产生的正碳离子 的稳定性不同。 它们生成的正碳离子的相对稳定性为：
第八章
烯烃
亲电加成 共轭加成
自由基加成
Alkenes and Conjugated Unsaturated systems
8.1 烯烃的分类
含有一个碳碳双键的烯烃称为单烯烃 含有多个双键的烯烃称为多烯烃。 多烯烃中含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。
CH2=C=CH2
CH2=CHCH2CH2CH=CH2
H2O
CH3CH2OH
乙醇（伯醇）
CH3CH
CH2
cold H2SO4
CH3CHCH 3 OSO3H
H2O, heat
CH3CHCH 3 + H2SO4 OH
CH3 CH3C CH2
H2SO4(63%)
CH3 CH3CCH3 OSO3H
H2O
CH3 CH3CCH3 OH
2-甲基-2-丙醇（叔醇）
8.4.3 烯烃的酸催化水合反应
CH3CHCH3 （主） Cl CH3CH2CH2Cl
马氏规则
• 不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电部分主 要加到含氢较多的双键碳上。
H3C C H3C 2-Methylpropene (isobutylene) CH 2 + HBr H3C CH 3 C CH3 Br tert-Butyl bromide CH 3 (little H3C CH CH 2 Br ) Isobutyl bromide
下列烯烃用酸性KMnO4溶液氧化后的产物如下，推测其 结构
(1) CO2 和 (2) CH3CO2H (3) O
O H3C C CH3
CH3CCH2CH2CHCOOH CH3
某烃A分子式C10H18，催化加氢得B（C10H22），经酸性 KMnO4氧化后得丙酮和γ -戊酮酸和乙酸，写出A的结构。
O
H2C
Br H 2C
CH2 + Br2 + H2O
Br
+
HOCH2CH2Br
2-溴乙醇
Br
反应机理：
CH2 H 2C CH2
H 2C
CH2 H 2O
H 2O
如与卤素的甲醇溶液反应 则将生成醚。
-H
Br H 2C CH2 HO
丙烯与卤素及水作用时，遵循马氏规则，卤原子主要 加到丙烯末端的碳原子上。
CH3CH CH2 + Br2 + H2O CH3CHCH2Br OH
+ H2O2
Zn,H2O
2 H2O
通常为避免产物中的醛被H2O2氧化，利用锌粉等分解臭氧 化物。
CH3 CH3C CH CH2 3-Methyl-1-butene 1. O3, CH2Cl2, 78 C 2. Zn/HOAc
o
CH3 O CH3C CH +
O HCH
Isobutyraldehyde Formaldehyed
1- 溴 -2- 丙 醇
H3C C H3C CH2
Br2
H3C

CH3 C CH2 Br
OH2
+OH2
H3C
C CH3
CH2Br H3C C
H OH CH2Br
在烯烃的亲电加成反应中，加 成试剂的正性基团将加到烯烃 双键含氢较多的碳原子上
CH3 (73%)
类 似 试 剂：
ICl,
ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯)
8.6.２ 烯烃被高锰酸钾氧化
根据反应条件可生成邻二醇或双键处断裂，或生成相 应的羧酸、酮或CO2.
烯烃用稀的冷的高锰酸钾氧化得邻二醇。反应经环状锰酸 酯中间体，两个羟基是在双键的同侧生成的：
OsO4 催化可以得到高产率，但是 高毒性，且价格较贵
CH3CH
CHCH 3
KMnO 4, OH, H2O heat
• 烯烃的稳定性
R R
R > R
R R
R > H
R R
H > H
R H
H R > R H
R > H
R H
H > H
H H
H H
Tetrasubstituted Trisubstituted
Disubstituted
Monosubstituted Unsubstituted
环烯烃
小环烯烃通常只存在順式结构：
8.6
烯烃的氧化
碳碳双键中的π电子受核的控制吸引力较小， 因此烯烃很容易给出电子，自己被氧化，氧化产 物的结构取决于试剂和反应条件。
8.6.1 烯烃的环氧化反应
烯烃能被过氧酸氧化成环氧化物
O C C + R-C-O-O-H
O CH3-C-O-O-H
O -C-O-O-H
O C C
环氧化物在有机合成中有重要的用途。
CH3 H Br Br H CH3
CH3 a
外消旋体
CH3 Br H H Br CH3
H CH3 CH3 H Br2
Br
+
CH3
CH3
Br H CH3 c d H Br d CH3 c
CH3
H H Br
H H
Br Br CH3
内消旋体
CH3
H Br Br H
CH3 Br Br H H CH3
CH3
臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：
H C H H C R R ’R C RCHO O R C R‘ HCHO
（甲醛）
（醛） （酮）
应用：可以从产物推测烯烃的结构。
三种烯烃A、B、C，它们经臭氧化，再用锌水处理分 别得以下化合物，写出A、B、C的结构。
(1) CH3CHCHO + CH3CHO CH3 (2) CH3COCH3 (3) CH3CHO + HCHO + OHCCH2CHO
δ
+
CH2
CH2 + Br
δ
—
δ
+
Br
δ
—
B:? CH 2-CH2
Br
Br Cl H2O
溴鎓离子，较稳定 （环状溴正离子）
烯烃和溴加成的立体化学特征为反式加成。
H CH3 H CH3
Br H H a b CH3
+
Br2
Br H H Br Br b H Br H Br CH3 CH3 CH3 CH3
稳定性： CH2-CH2CF3 ＞ CH3-CH-CF3
马氏规则更普遍的说法是：带正电部分总是加 在能形成较稳定的正碳离子的那个双键碳上。
CH3CH CH2 + HBr ROOR CH3CH2CH2Br
8.4.2 烯烃与硫酸的反应
（烯烃的间接水合法）
CH2 CH2
H2SO4(98%)
CH3CH2OSO3H
CH3CH2CH2CHCH3 + CH3CH2CHCH2CH3 Br Br
Exception to Markovnikov’s Rule:
CH2 CH CF3 + HCl CH2 CH2 CF3 Cl 反马氏加成
反应机理：
δ CH2 δ CH CF3 + H
+
CH2 CH2 CF3
Cl CH2 CH2 CF3 Cl
CH2=CH-CH=CH2
丙二烯 （累积二烯烃）
1,5-己二烯 （孤立二烯烃）
1,3-丁二烯 （共轭二烯烃）
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共 轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
8.2 烯烃的结构特征
8.2.1 单烯烃的结构特征
乙烯的结构示意图
CH2=CH2
H

C C
H
H
H


8.3 烯烃的物理性质
（提示： γ -戊酮酸： CH3CCH2CH2COOH ）
8.7 烯烃的硼氢化-氧化反应和硼氢化-还原反应
硼烷中的硼原子外层是缺电子的，它是一个很强的亲电 性试剂，它和不对称烯烃加成时，硼原子加到双键上含 氢较多的碳上：
CH2 CH2 + HBr CH3CH2Br
1-溴乙烷
卤化氢加成的活性顺序为 HI > HBr > HCl。
（1）反应机理
X C C + H&-
C
C
H
碳正离子的形成是决速步骤
（2）区域选择性与反应活性
若是不对称烯烃与不对称试剂加成时，反应产物有两种可 能，例如：
CH2=CHCH3 + HCl
反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2
CH2
无色
CH2+ Br2(CCl4)
红棕色
H2C Br
无色
CH2 Br
应用：鉴别烯烃