烯烃的亲电加成反应

烯烃的亲电加成反应

烯烃的亲电加成反应

与烯烃发生亲电加成的试剂，常见的有下列几种：卤素（Br

2，Cl

2

）、无

机酸（H

2SO

4

，HCl，HBr，HI，HOCl，HOBr）及有机酸等。

1．与卤素加成

主要是溴和氯对烯烃加成。氟太活泼，反应非常激烈，放出大量的热，使烯烃分解，所以反应需在特殊条件下进行。碘与烯烃不进行离子型加成。

（1）加溴：在实验室中常用溴与烯烃的加成反应对烯烃进行定性和定量分析，如用5％溴的四氯化碳溶液和烯烃反应，当在烯烃中滴入溴溶液后，红棕色马上消失，表明发生了加成反应，一般双键均可进行此反应。

CH

2=CH

2

+Br

2

→BrCH

2

CH

2

Br

卤素与烯烃的加成反应是亲电加成，反应机制是二步的，是通过环正离子过渡态的反式加成，主要根据以下实验事实：

（a）反应是亲电加成：是通过溴与一些典型的烯烃加成的相对反应速率了解的：

可以看到，双键碳上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应与超共轭效应，使双键电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快，因此这个反应是亲电加成反应。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系，起了给电子效应，因此加成速率比乙烯快。当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子共轭效应，总的结果起了吸电子的作用，因此加成速率大大降低。

（b）反应是分二步的：如用烯烃与溴在不同介质中进行反应，可得如下结果：

上述三个反应，反应速率相同，但产物的比例不同，而且每一个反应中均

有BrCH

2CH

2

Br产生，说明反应的第一步均为Br+与CH

2

=CH

2

的加成，同时这是决

定反应速率的一步；第二步是反应体系中各种负离子进行加成，是快的一步。（上述三个反应，如溴的浓度较稀，主要产物为溴乙醇和醚。）

（c）反应是通过环正离子过渡态的反式加成，而且是立体选择性的反应（stereoselectivereaction）。所谓环正离子过渡态，是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近，与烯烃形成碳正离子，与烯烃结合的试剂上的孤电子对所占轨道，与碳正离子轨道，可以重叠形成环正离子，如

形成活性中间体环正离子，这是决定反应速率的一步。所谓反式加成，是试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳，发生 S

N

2反应，总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应，得到反式加成的产物。如下所示：

所谓立体选择性反应是指一个反应可能产生几个立体异构式（如顺式加成产物与反式加成产物），优先（但不是百分之一百）得到其中一个立体异构体（或一对对映体），这种反应称立体选择性反应（参看3．21，5）。上述溴与烯烃的加成，是立体选择的反式加成反应。

以上结果是通过很多实验事实总结得到的。如溴与（Z）-2-丁烯加成，得到＞99％的一对型外消旋体：

如反应是顺式加成则得到以下产物：

实验结果，顺式加成得到的赤型产物＜1％。因此溴与（Z）-2-丁烯的加成是通过环正离子过渡态的反式加成。

习题5-4写出溴与（E）-2-丁烯加成的反应机制、主要产物，并用费歇尔投影式表示，主要产物是型的还是赤型的？

下面列举溴与环己烯体系的加成反应：

溴与环己烯反应如下：

在环己烯（i）中，双键及其两个邻接的碳原子C-6，C-1，C-2，C-3在一

个平面上，因此C-4，C-5在环平面的上面和下面，如（ii）所示。在加成反应中，为了易于表达，常把它写成半椅型构象如（iii）或（vii），（iii）

加成，首先得（iv），Br-从离去基团背后与（vii）达成平衡。（iii）与Br

2

进攻C-1，得反式加成产物即具有双直键的二溴化物（v）（Br-C-C-Br四个原子排列是反式共平面），Br-与（iv）中的C-1结合，是使构象最小的改变，即C-3，C-4，C-5，C-6的碳架改变最小，维持原来的椅型构象；如与C-2结合，要转变成另一椅型构象如（ix），这时需要能量较大。加成的最初产物是双直键的二溴化物（v），一旦生成后，很快地发生椅型-椅型的构象体互相转换，形成双平键的二溴化物（vi），（v）与（vi）达成平衡。一般化合物双平键构象稳定，占优势，但（v）与（vi）两种构象几乎相等，因为双直键的二溴化物有1，3-双直键的相互作用，但双平键的二溴化物中Br-C-C-Br为邻交叉型，有偶极-偶极的排斥作用，以上两种作用力能量几乎相等，互相抵消。（vii）同样也能发生加成反应得（ix），（ix）与（x）达成平衡。（iii）与（vii）能量是相等的，反应机会也是均等的，因此（v）与（ix）是等量的，（v）与（ix）均有光活性，总的结果，得到一对外消旋体。从这里可以了解：原料无光活性，反应产物也无光活性，即使产物有手性，但因得外消旋体而无光活性。

如溴与具有光活性的4-甲基环己烯进行加成反应结果如下：

（i）有光活性，它的半椅型构象（ii）与（iii），由于（ii）中甲基类似平键，（iii）中甲基类似直键，因此平衡有利于（ii），主要由（ii）进行反应，经（iv），得有光活性的（v），（iii）反应仅得少量（vi），因此有光活性的反应物，可得有光活性的产物。

（vii）也有光活性，主要构象为（viii），与Br

反应经（x）得有光活

2

性的（xi），也得少量（xii）。

如果用（RS）-4-甲基环己烯反应，主要得到一对由（v）与（xi）组成的外消旋体及少量由（vi）与（xii）组成的外消旋体。因此消旋的反应物，得到消旋的产物。

由于（i）、（vii）有光活性，反应后产生了新的手性碳，得到了不等量的非对映体，如（i）产生（v）与（vi），（vii）产生（xi）与（xii）。这种在手性因素制约下的化合物，被试剂作用产生新的手性碳原子所组成的不等量的两个光活异构体——非对映体，这是不对称合成，或称手性诱导合成的又一例子。这在3．21，5节中已进行了介绍。

习题5-5写出下列化合物与溴的加成产物。