6核磁共振波谱法1

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6.2.4 两种理论比较
核的共振条件描述： • 经典力学：电磁波频率与核进动频率相等 • 量子力学：电磁波频率与磁场中原子核磁偶极矩分裂后 量子能级能量差频率相等。
外加磁场中质子 (I=1/2)进动模型
(a)低能量状态(基态)，α或+的状态 (b)高能量状态(激发态)，β或-的状态
两理论浑然一体： 1H核(I=1/2)：磁场中1H核的磁偶极矩可有与磁场平行(低能 量，α或+)及反平行(高能量，β或-)两种取向。
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自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系(P184)
原子序数 Z 质量数 A 自旋量子数 I 例
I=1/2 1H; 13C; 15N;
19
F; 31P; 77Se 等
7
奇、偶
奇
半整数
I=3/2
11
Li;
9
Be;
B; 33S; 35Cl; 37Cl
17 25
等 I=5/2
27
O;
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6.2.5 不同核的NMR
核 H 13 C 19 F 31 P 14 N 15 N 17 O
1
ν = γ B0 / 2π
天然同位素 存在比(%) 99.98 1.1* 100 100 99.63 0.37* 0.037*
B0 = 2.35T ∆E (J) ν (MHz) 6.6 x 10 -26 1.7 x 10 -26 6.2 x 10 -26 2.7 x 10 -26 0.5 x 10 -26 0.6 x 10 -26 0.9 x 10
µ Z = γ ⋅ PZ
PZ = m ⋅
h 2π
µZ = γ ⋅ m ⋅
h 2π
m：磁量子数(magnetic quantum number)， m = I, I-1, I-2,…-I 对于I = 1/2的核，如1H, 13C，m = 1/2, -1/2
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自旋运动的原子核与外加磁场的作用能量： E = µ⋅ B0 大小： I = 1/2时，
1. 磁矩µz与磁旋比γ (magnetogyric ratio or gyromagnetic ratio) 原子核磁偶极矩的大小 ⎯ 氢核的磁偶极矩强度为单位，称为核磁子µN
µ= 电荷 × 角动量 2 × 质量
h 1 µ N = 质子的磁矩 = e ⋅ 2π 2 m
e：质子电荷，m：质子质量，h / 2π：质子角动量， µN = 5.05×10-27J⋅T-1
-26
100 25 94 40.5 7 10 13.5
*天然丰度越低，测定越困难。
B0=2.35T：ν=25MHz时， 13C共振；ν分别为100MHz、94MHz、 40.5MHz时，可分别观测1H, 19F, 31P核的吸收。
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6.2.6 弛豫过程（Relaxation Process）⎯
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核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR
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脉冲－傅里叶变换核磁共 振波谱仪（PFT-NMR）
日本电子JNM-ECP600
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6.1 NMR概述
6.1.1 磁性核 6.1.2 NMR发展简介 6.2.1 原子核的磁性 6.2.2 量子力学处理⎯核磁共振的产生 6.2.3 经典力学-进动模型 6.2.4 两种理论比较 6.2.5 不同核的NMR 6.2.6 弛豫过程
6.2 核磁共振理论 ⎯ 核磁共振的产生
6.3 核磁共振参数 6.4 核磁共振波谱仪 6.5 核磁共振氢谱与分子结构的关系 6.6 核磁共振13C谱与分子结构的关系 6.7 二维傅里叶变换核磁共振
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6.1 NMR概述
6.1.1 磁性核
NMR的研究对象⎯磁性核与外加磁场B0的相互作用 磁性核：109种元素所有的核均带电荷，有些核具有磁角动 量，即其电荷可以绕自旋轴自转（似带电的陀螺） 磁棒在磁场中 磁性核在磁场中
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其它原子核：
µz ∝ ⎨
⎧ e h⎫ p ⋅ ⎬ ⋅ ⋅ Pz ⎩ 2m 2π ⎭ M
Pz：自旋角动量在z轴的分量；p：质子数；M：任意核的质量
µZ
p ∝ µ N PZ M
令g = p/M =常数， 则： 定义γ = g⋅µN， 则
µz= g⋅µN ⋅Pz 或 γ = µz / Pz
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6.2.3 经典力学-进动模型（precession）
• 陀螺的进动：地球重力场中陀螺的转动。进动的必要条 件：陀螺的转动及重力场的存在使陀螺受到向下倾倒的力。 • 磁性核在磁场中的进动：Lamour进动。磁性核在磁场 中的行为可描述成其磁角动量的Lamour进动。
(a)地球重力场中陀螺的进动
受磁场强度与温度的影响 无外加磁场: 磁性核的核磁矩随机取向，磁量子能级等同， 无能级分裂。 磁场中: 磁性核发生能级分裂，核重新取向。 弛豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件。
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1. 热平衡时各能级上核的数目服从Boltzmann分布 Nβ / Nα= exp(-∆ E / kT)
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6.1.2 NMR发展简介
1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些核同时具 有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂； 1946年：Harvard大学的Purcell和Stanford大学的Bloch各 自首次发现并证实NMR现象，并于1952年分享了 Nobel奖； 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台 高分辨NMR仪； 1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影 响，而这一影响与物质分子结构有关； 1970年：Pulsed Fourier-NMR开始市场化（早期多使用 的是连续波NMR仪器）。
核磁共振的基本方程式
磁场固定时，不同频率的电磁波可使不同的核(γ不同) 产生共振；同样的核(γ一定)，改变磁场时，吸收频率 不同。
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4. 磁场强度B0与电磁波频率ν 磁性核的共振频率与外加磁场成比例：ν ∝ B0
磁场与电磁波频率的比例关系 ⎯ 不同场强磁场中质子的 能级能量差
∆E =hν = γh B0 /2π
Nβ / Nα = exp(-γh B0 /2πkT)
Nβ ：高能级的原子核数 Nα ：低能级的原子核数 k：Boltzmann常数，1.38×10-23JK-1
例，若1H 核，B0 = 4.39T，20°C时，则： Nβ / Nα = exp[-(2.68×108×6.63×10-34×4.39) / (2π×1.38×10-23×293)] = 0.999967 对于106个高能级的核，低能级核的数目： Nα = 106/ 0.999967 = 1,000,033 2012-04-11
µz= γ ⋅Pz
磁旋比γ表示原子核的磁偶极矩与其角动量之比，是原子 核的特征参数。
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自旋量子数为
1/2 的常用核的 NMR 性质
同位素核
磁旋比 (radius T
-1 -1
天然丰度 s ) (%)
99.98 1.11 0.37 100.00 100.00
相对灵敏度
1
H C N F P
2.68 × 10 8 6.73 × 10 7 -2.7 × 10 7 2.52 × 10 8 1.08 × 10 8
1.00 0.016 — 0.83 0.066
16
13
15
19
31
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2. 自旋量子数、核磁矩与能级的关系 将自旋量子数为1/2的核放入磁场B0 （静磁感强度） 中，磁矩会有相对于B0的两种取向⎯磁矩在磁场方向的 投影量子化。
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3.自旋量子数（spin quantum number，I） 自旋角动量P是量子化的，可用自旋量子数I表示。 I为整数、半整数或零。 原子核组成（质子数p与中子数n）与自旋量子数I的 经验规则： • p与n同为偶数，I=0。如 12C, 16O, 32S等。 • p + n =奇数，I=半整数（1/2, 3/2等）。 如 1H, 13C, 15N, 17O, 31P等。 • p与n同为奇数，I=整数。如 2H, 6Li等。
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什么是核磁共振?
用能量等于∆E的电磁波(射频 振荡线圈产生)照射磁场中的磁性 核，则低能级上的某些核会被激发 到高能级上去(或核自旋由与磁场 平行方向转为反平行)，同时高能 级上的某些核会放出能量返回低能 级，产生能级间的能量转移，此即 共振。
NMR ⇒ 利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生 的能级分裂与共振现象。
1. 荷电粒子自旋时产生磁偶极 矢量合成
(a) 矢量A与B的合成
(b)力与距离的矢量合成 （扭力矩）
(c)动量与距离的矢量合成 （角动量）
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电子与质子的自旋角动量与磁偶极矩
(a)电子自旋
(b)质子自旋
2. 核的角动量P（angular momentum）与磁偶极矩µ （magnetic moment） 经验规律： 原子核的总核自旋为零。此类核无NMR信号。如4He, 12C, 16O，质子数与中子数相等。 有磁偶极矩µ，即自旋角动量P不为零。称为磁性核。
• 1952年第一台仪器：B0 =0.7T，1H共振于30MHz • 1993年前后，用于NMR的超导磁体场强达17.5T，1H共振 于750MHz。