第2章 化学热力学基础
2第二章 化学热力学基础
aA + bB dD + eE
定义：
nB (t ) nB (0)
nA
B
nB
B
(mol )
nE
即
A
nB
B
nD
D
E
15
反应进度 1mol
即nA A a
nB B b
按化学反应进行1mol反应 14
CH4 (g) 2O2 (g) CO2 (g) 2H 2 O(l)
(c) CH4 (g) 3 O 2 (g) CO(g) 2H 2 O(l)
2 3 (d) CH4 (g) O2 (g) CO(g) 2H 2 O(g) 2
25
（2）一个体系从环境得到了160J的功，其内 能增加了200J，则体系与环境交换的热量 为 。 (a)360J (b)-360J (c)40J (d)-40J
U1
Q W 13
பைடு நூலகம்
U2
ΔU= U2 - U1 = Q +W
注：① Q 、W正负号 ② Q 、W、 ΔU单位一致（J、kJ）
例.某一体系在变化过程中从环境吸收了50 kJ的热, 对环境 做功4 kJ , 则热力学能的变化为? ΔU=Q+W =50- 4=46 kJ
14
§2-2 化学反应的焓变
一.反应进度ξ
kJ
= ΔU + ΔnRT J kJ (×10-3)
23
例:使1molH2O(l)在373K, P 下变成1mol H2O(g)需要 提供40.68kJ的热量,求此过程做功W,ΔH及ΔU
解:
化学热力学基础
W = pΔV
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
例：圆筒内装有理想气体，其截面积为 A，圆桶 上有活塞，外压为 p，有一热源使气体膨胀，把活塞 推出ΔL，问系统对外作功多少？
解： -WFΔL
因为 p F ，所以 F = pA A
代入上式 -W = pAL= pV= p(V2-V1) W = -pV （求体积功的公式）
第2章 化学热力学基础
§2.1 热力学第一定律
难点：
1、盖斯定律的运用，标准摩尔生成热的含义以及 化学反应热效应的计算；
2、熵的含义、熵值大小的一般规律、标准摩尔熵 的含义及化学反应熵变的计算，熵判断化学反 应进行方向的判断原则及适用条件；
3、吉布斯自由能的含义、标准摩尔吉布斯自由能 的含义以及化学反应吉布斯自由能变的计算， 吉布斯自由能判断化学反应进行方向的判断原 则及适用条件。
§2.2 热化学
反应热的测量： 弹式量热计：
弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧 反应。测得的反应热是恒容反应热QV。
杯式量热计： 适用于测量恒压热效应Qp ，如液相反应的反应
热，溶解热，中和热等。
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
3、反应进度概念
（1） 定义
n B n B 0 ν B ξ
第2章 化学热力学基础
§2.2 热化学
正、逆反应的 H值大小相等，符号相反
H2(g)
+
1 2
O2(g) → H2O(l)
ΔrHm285.m 8 k o 1 Jl
H2O(l)
→
H2(g)
+
1 2
第2章 化学热力学基础和化学平衡
其变化值是可以确定的：
状态1(U1) → 状态2(U2)
△U= U2－U1
六、热力学第一定律
热力学第一定律(first law thermodynamics) 即能量守恒和转化定律（law of energy conservation and transformation） ：
在任何过程中，能量是不会自生自灭的，
“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，
则称之为“绝热过程 ”。 途径 (path)：完成一个热力学过程，可以采取多种
不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。
过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。
该过程可以经由许多不同的途径来完成。
下面给出其中两种途径： 0.5 10 5 Pa 4 dm3 1 10 5 Pa 途径 I 途径 II 2 10 5 Pa
四、热和功
热(heat)：系统和环境之间，由于温度的差异而
交换的能量形式，用“Q”表示。
规定：系统吸热，Q为正；系统放热，Q为负。 功(work)：除热之外，在系统和环境之间被传递 的能量形式，用“W”表示。 规定：系统对环境做功，W为负；环境对系统做 功，W为正。
体积功(volume work)：由于系统体积改变(反 抗外力作用)而与环境交换的功。
0 νB B
B
νB 物质B的化学计量数（stoichiometric
number） ，量纲为一 注意：反应物的化学计量数为负值 生成物的化学计量数为正值
如反应： 1 N 2 3 H 2 NH 3
2 2
其化学计量数分别为：
ν(NH 3 ) 1 1 ν(N 2 ) 2 3 ν(H 2 ) 2
第二章 化学热力学基础
第二章化学热力学基础2.1 热力学概论2.1.11) 高炉炼铁反应Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 ?2) 汽车尾气污染问题2NO + 2CO = N2 + 2CO2 ？3) 将石墨转化为金刚石C (Graphite) = C (Diamond) ？实现这些化学反应的可能性及反应程度等问题需要化学热力学来解决热力学(themodynamics) ：不需要知道物质的内部结构，只从能量观点出发，专门研究能量相互转变过程中所遵循规律的科学。
热力学将宏观物体作为整体看待，直接以宏观实验与观察为基础，从物体表现出的整体宏观现象上总结抽象出共同的规律作为自然法则，然后进行逻辑推演，进而解释和解决各种有关问题。
其理论支柱是四条热力学基本定律，它们是在漫长的岁月中，总结大量正反两方面的实践经验抽象出的宏观法则。
✓热力学研究各种能量之间的转换关系，如电能和机械能、电能和热能等。
✓热力学研究在各种变化过程中发生的各种能量效应。
✓热力学能判断一定条件下的变化能否发生以及进行到什么程度。
所以，尽管热力学是物理学的分支学科，但其应用范围极其广泛，它可以应用于工程学、化学、生物学等学科。
本章从热力学应用于化学的角度，对热力学的基本原理给予初步简介，仅帮助同学们初步地了解如何从宏观角度解释一些化学问题的方法。
化学热力学利用热力学的基本方法、原理来研究化学变化和与化学变化有关的物理变化中能量的转化或传递的学科。
研究化学反应时，常遇到这样一些问题：当几种物质放在一起时，①它们能发生反应吗？②如果发生反应，能量如何变化？③反应是否可进行到底？④反应速率多大？⑤反应是如何进行的（反应机理）？化学热力学的研究范围:①②③属于化学热力学问题，也就是化学反应的方向、限度以及伴随的能量变化。
而④⑤属于化学动力学问题。
化学热力学的作用：☞预测反应发生的可能性及进行的方向（判据）（热力学第二定律）☞判断反应进行的限度（平衡问题）☞确定化学反应的热效应（热力学第一定律）化学热力学的局限性通过化学热力学的研究，能够比较满意地解决①②③这三个问题，但并不能够解决④⑤这两个问题，体现出化学热力学的局限性，因为：✓热力学的研究对象是宏观物体，对于个别原子、分子等微观粒子的性质是无能为力的。
第二章 化学热力学基础
强度性质：体系的性质在数值上与体 系中物质的量无关，不具加和性。如温度、 压力、浓度、密度等。
11
上一页 下一页 本章目录
2.1.4 过程与途径
过程：体系状态发生变化的经过称为过程。 途径：完成过程的具体步骤称为途径。 298K, H2O（g) 途径1 298K,H2O(l) 始态 373K,H2O(l) 途径2
8
上一页 下一页 本章目录
状态函数：确定体系状态的宏观物理量 称为体系的状态函数。如质量、温度、压 力、体积、密度、组成等是状态函数。 状态函数的特点： 1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和 终态决定，与体系经过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。
17
上一页 下一页 本章目录
能量守恒定律：自然界的一切物质都具 有能量，能量有不同的形式，能量可从一个 物体传递给另一个物体，也可从一种形式转 化为另一种形式，在传递和转化过程中，能 量总值不变。适用于宏观体系和微观体系。 电能 → 光能 化学能 → 机械能 机械能 → 电能
18
（电灯） （内燃机） （发电机）
上一页 下一页 本章目录
反应进度ξ表示化学反应进行的程度。 aA t=0 t + dD = gG + hH nD(0) nD (t) nG(0) nG (t) nH(0) nH (t)
nA(0) nA(t)
22
n B (t ) nB (0)
B
nB
B
上一页
下一页
本章目录
例：
t=0 t
31
上一页 下一页 本章目录
（2）注明物质的物态(g、l、s)或浓度， 如果固态物质有几种晶型，应注明晶型(P 有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等). （3）反应热的数值与反应方程式的写法 有关。如：
第2章 化学热力学基础
n A
n A
A
1.5 0.5 1.0 1.0mol 3 / 2 1/ 2 1
A
3H2 + N2 = 2NH3 t=0 3 1 0 t 时刻 0 0 2
n A
A
3 1 2 1.0mol 3 1 2
3/2 H2 + 1/2N2 = t=0 3 1 t时刻 1.5 0.5 消耗(生成） 1.5 0.5
C
量热计常数，整个量热计升高 1 K 所需要的热量。
(2) 弹式量热计 弹式量热计适用于气体以及有机化合物的燃烧反应。测得的 反应热是恒容反应热Qv 。
P40 图 2-1 弹式量热计
【例】 1mol丙二酸[CH2(COOH)2]晶体 （QV） 中完全燃烧，298K时放出 在弹式量热计 的热量为 866.5kJ ，求 1mol 丙二酸在 298K 时的 等压反应热。 解：
U，p，V 都是状态函数，可见 U + pV 也是一个 状态函数。 令 H ≡ U + pV ， H 称焓，是一个新的状态函数。 即 Qp = H 该式说明，在恒压反应中，体系的热效应 Q p 全部 用来改变体系的焓。对化学反应而言热效应等于焓变。
2、定容反应热 QV 与定压反应热 Q p 的关系 Qp = H Qv=U
学习重点
化学热力学的四个状态函数—热力学能、焓、熵、自 由能
学习难点
焓、 自由能
化学热力学的研究对象
热力学是自然科学中的一个重要分支 学科。它研究物质的热现象、热运动的规 律以及热运动和其它运动形式的相互转化 关系； 研究在一定条件下各个物理过程和化 学过程进行的方向和所能达到的限度。
热力学的方法 热力学的方法是一种演绎的方法，它 结合经验所得到的几个基本定律，讨论对 象的宏观性质。 （1）不考虑物质的内部结构。 （2）不涉及化学反应的速率和机理。 （3）只研究大量分子（或原子）表现 的集体行为。
第2章 化学热力学基础
第2章 化学热力学基础2-1. 估计下列过程ΔS 、ΔH 、ΔG 的符号。
(1)硫酸溶于水 (2)室温下冰融化 (3)NaNO 3(s)溶于水解：(1)ΔS >0，ΔH <0，ΔG <0；(2)ΔS >0，ΔH >0，ΔG <0；(3)ΔS >0，ΔH >0，ΔG <0。
2-2. 确定下列各组物质熵值的大小顺序。
(1)H 2O(l)、H 2O(g)、H 2O(s)； (3)CH 4(g)、C 2H 6 (g)；(2)H 2(g,310K )、H 2(g ，298K) (4)Fe(s)、Fe 2O 3(s)。
解：(1)S (H 2O,g)>S (H 2O,l)>S (H 2O,s) (2)S (H 2,g,80)>℃S (H 2,g,25)℃(3)S (C 2H 6,g) > S (CH 4,g) (4)S (Fe 2O 3,s)>S (Fe,s)2-3. 计算体系热力学能的变化 (1)体系从环境吸热1000J ，并对环境作功540J ；(2)体系向环境放热535J ，环境对体系作功250J 。
解: (1)ΔU =Q +W =(+1000)+(-540)=460(J)(2)ΔU =Q +W =(-250)+(+535)=285(J)2-4. 求下列反应的Δr H m θ。
[Δf H m θ ( Fe 2O 3,s)=－822.2kJ·mol -1，Δf H m θ ( Al 2O 3,s)=－1670kJ·mol -1，其余Δf H m θ值查附录一 ](1)4NH 3(g) + 5O 2(g) = 4NO(g)+ 6H 2O(g) (2)C 2H 4(g)+ H 2O(g)= C 2H 5OH(l)(3)Fe 2O 3(s)+ 2Al(s) = 2Fe(s)+ Al 2O 3(s)解: (1) Δr H m θ =4Δf H m θ(NO,g)+6Δf H m θ(H 2O,g)-[4Δf H m θ( NH 3,g)+5Δf H m θ(O 2,g)]=4×90.25+6×(-241.8)-[4×(-46.11)+5×0]=-905.36(kJ·mol -1)(2) Δr H m θ=Δf H m θ(C 2H 5OH,l)-[Δf H m θ(C 2H 4,g)+Δf H m θ(H 2O,g)]=-277.7-[(52.26+(-241.8)]=-88.16(kJ·mol -1)(3) Δr H m θ=2Δf H m θ(Fe,s)+ Δf H m θ(Al 2O 3,s)- [Δf H m θ(Fe 2O 3,s)+ 2Δf H m θ(Al,s)]=2×0+(-1670)-[(-822.2)+2×0] = -847.8 kJ·mol -12-5. 已知Δc H m θ(C 3H 8,g)=-2220.9kJ·mol -1，Δf H m θ(H 2O,l)=-285.8kJ·mol -1，Δf H m θ(CO 2,g)=-393.5kJ·mol -1，求C 3H 8(g)的Δf H m θ。
第二章 化学热力学基础
第二章化学热力学基础一、填空题1. 将化学反应方程式写成0 = Σν（B）R(B)的形式，式中ν（B）为，反应物的ν（B）0，生成物的ν（B）0。
2. 反应进度ξ是描述的量，ξ的单位是。
3. 根据体系与环境之间物质交换及能量交换的关系，可以将体系划分为、和三类。
4. 状态函数的数值只与有关，某一过程中状态函数数值的变化只取决于，而与变化的无关。
5. 298K时，反应N2(g)+3H2(g)====2NH3(g), Δr U mθ= -87.2KJ•mol-1, 则该反应的ΔrH mθ值为。
6. 利用自由能的变化判断过程的方向和限度的条件是。
7.下列物理量P、T、V、U、H、W、Q、G、S,其中是状态函数。
8. ΔH等于定压热的条件是。
9. ΔU等于定容热的条件是。
10. 浓硫酸溶于水时反应热（填吸或放），过程的ΔH0，ΔS0，ΔG0（填＞、＜或＝）。
11. Γecc定律说的是。
12. ΔH的单位是，ΔrH mθ的单位是。
13. ΔrH mθ、ΔrS mθ、ΔrG mθ...量中，下标r的物理意义是，下标m的物理意义是。
14. 自由能减少原理适用于体系，过程。
二、选择题1. 下列各物质中，属于稳定的单质的是A. C(金刚石)B. S(l)C. Br2(l)D. Hg(s)2. 下列反应中ΔrH mθ等于AgBr(s)的Δf H mθ的是A. Ag+(aq) + Br-(aq) ==== AgBr(s)B. 2Ag(s) + Br2(g)====2AgBr(s)C. Ag(s) + 1/2 Br2(l)==== AgBr(s)D. Ag(s) +1/2 Br2(g)==== AgBr(s)3.下列反应中ΔrG mθ等于CO2(g)的Δf G mθ的是A. C(石墨) + O2(g) ==== CO2(g)B. C(金刚石) + O2(g) ====CO2(g)C. CO(g) + 1/2 O2(g) ====CO2(g)D. C(石墨) + O2(g) ==== CO2(l)4. 在298K和标准状态时，下列反应均为非自发反应，其中在高温时仍为非自发反应的是A. Ag2O(s) ====2Ag(s) + 1/2 O2(g)B. N2O4(g) ==== 2NO2(g)C. Fe2O3(s) + 3/2 C(s) ====2Fe(s) + 3/2 CO2(g)D. 6C(s) + 6H2O(g) ==== C6H12O6(s)5. 下列物质标准熵S mθ的大小排列顺序正确的是A. Cl2O(g) ＜Br2 (g)＜Cl2(g)＜F2(g)＜H2(g)B. Br2 (g) ＞Cl2O(g) ＞Cl2(g) ＞F2(g) ＞H2(g)C. H2(g) ＜F2(g)＜Cl2(g)＜Br2 (g)＜Cl2O(g)D. Br2 (g) ＜Cl2O(g)＜Cl2(g)＜F2(g)＜H2(g)6. 在下列物质中，Δf H mθ为0的是A. O3(g)B. O2(g)C. CO(g)D.H2O(l)7. 100kPa下，温度低于291K时，灰锡比白锡稳定；温度高于291K时，白锡比灰锡稳定。
化学热力学基础
熵变的计算，化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计 算；能利用化学反应的摩尔吉布斯自由能变判断化 学反应的方向
本章重点
热力学第一定律； 热化学方程式； 标准摩尔生成焓； 化学反应的标准摩尔熵变的计算； 吉布斯自由能； 化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算。
本章难点
状态函数有特点，状态一定值一定， 周而复始变化零，殊途同归变化同
热力学第一定律
自然界的一切物质都有能量，并且能量具有 各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种 形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和 传递过程中能量的总值不变。
热力学第一定律的数学表达式：
U＝Q＋W
热、功和热力学能
热力学中，体系与环境间物体间能量交 换（转化和传递）形式只有热和功两种。
则1 mol 反应指1mol H2(g)和½mol O2(g)反应生 成1mol H2O(l) 。
1 mol 反应（单位反应）
1 mol 反应指化学反应按化学方程式进行一个 单位的反应，即反应物或产物B的物质的量变化 ΔnB 在数值上等于B的化学计量数 vB。如——
2 H2(g)＋O2(g)＝2H2O(l)
程中的能量变化； （2）判断化学反应进行的方向和限度。
化学热力学的特点
1、只能解决化学反应能否发生，反应进 行的方向、限度及反应过程中能量的变 化问题；
2、不能解决反应机理，反应速度问题。
研究化学热力学的意义
可以通过化学热力学计算： （1）预测反应能否发生； （2）预测反应进行的方向和限度。
化学热力学基础
QV 等容反应热
焓（H）
对不做非体积功过程：
dU = δQ- pedV
对不做非体积功的等压过程：
第二章 化学热力学基础
19
20
5）标准摩尔生成焓 在标准压力下，由最稳定相态的单质为原料，生成 1摩尔 某物质的反应的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓 H o
f m
298.15 K温度下的许多物质的标准摩尔生成焓数据可查附录。
根据标准摩尔生成焓可以推算相关反应的焓变ΔrHo
例如， CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
1
第二章 化学热力学基础
从给定的原料出发，能否生成期望的目标产物？ 是否可能把原料全部转变成目标产物？ 化学热力学的研究目标：
判断化学反应能否发生。（自发过程进行的方向）
判断化学反应的最大限度。（化学反应的平衡原理）
自发过程的概念
由分子、原子构成的体系，在一定的条件下，听其自然， 不去管它，这个体系会发生一些变化，这样的变化过程 称为自发（变化）过程。
2
传热：高温物体向低温物体传热，直至温度相等 气体做功：高压力向低压力膨胀，直至压力相等 溶液扩散：溶质从浓溶液向稀溶液扩散，直至浓度相等 电流：电子从低电势向高电势流动，直至电势相等 化学反应:锌投入硫酸溶液产生氢气, 直至化学平衡。 自发过程的共同特征： 不去管它就会发生；进行到平衡为止；不会“自动”反向进行。 （化学）热力学 从热和功入手，研究（化学）自发过程进行的方向、限度。
Q r Q ir
所以
Qr T
Q ir T
其中下标r、ir 分别表示可逆(reversible)和不可逆(irreversible)。 所以，热的数值能够反映过程是可逆的（平衡）或不可逆的（自发）。
2. 熵
1) 熵的定义
Entropy，用 S 表示 (可以证明熵是状态函数)
23
化学热力学基础
△U ＝ QV－W = QV
QV ：等容热
第二章 化学热力学
⑵ 封闭体系只做膨胀功的等温等压过程，即体系的始 态、终态的压力和环境的压力等于一个恒值(P始=P终＝ P外)的过程。
△U= QP ＋P外△V= QP ＋P外 (V2－V1) 即 QP= △U＋P外△V 可见，恒压反应热来自于两方面，一方面是体系内能 的变化，另一方面是体系所作的膨胀功。
例
反应
rHm/kJ·mol-1
2Cu2O(s)+O2(g) → 4CuO(s) CuO(s)+Cu(s) → Cu2O(s)
计算fHm ⊖(CuO,s)。
-292 -11.3
解: (2)式×2=3式 ，2CuO(s)+2Cu(s)→2Cu2O(s) (rHm ⊖)3=2(rHm ⊖)2= -22.6 kJ·mol-1
环境对体系作功为正 (W＞0），体系对环境作功为负 (W＜0)。
功不是状态函数，其大小与路径有关，所以不能说一个 物质包含多少功。
注意：功和热都不是状态函数，是过程量。
第二章 化学热力学
1.4 热力学能（内能）(thermodynamic energy）
热力学能(U): 体系内所有微观粒子的全部能量之和，旧称 内能。换句话讲，内能即体系作功的总能力（total Capacity）。内能是以动能和势能的形式储存在体系中的能
第一节 热力学第一定律及其应用 第二节 化学反应的方向 第三节 化学反应的限度——化学平衡
第二章 化学热力学
本章学习要求
1 正确理解和掌握系统、环境、状态函数、功、热、 热力学能、焓、焓变、标准摩尔生成焓、自发过程、 熵、熵变、吉布斯自由能、自由能变、标准摩尔生成 自由能等概念。 2 能熟练掌握和运用热力学第一定律解决热力学有关 计算。 3 正确书写热化学方程式，熟练地运用盖斯定律计算 有关化学反应的热效应。 4 能熟练地计算有关过程的Gibbs自由能变，并能运用 热力学有关数据判断过程自发性的方向。
chapter2 化学热力学基础与化学平衡
第二章化学热力学基础与化学平衡Chapter 2The Basis of Chemical Thermodynamics andChemical Equalibrium热力学是热和温度的科学，把热力学应用于化学，称为化学热力学。
§2-1 化学热力学的体系与状态The Systems and States of Chemical Thermodynamics一、化学热力学的特点和范围：在研究化学反应时，人们总会思考一些问题：当几种物质放在一起时，a．能否发生反应？b．反应速率多大？c．会发生怎样的能量变化？d．到什么程度时反应达到平衡？e．反应机理如何？1．化学热力学的范围:a、c、d 属于化学热力学问题，而b、e属于化学动力学问题。
热力学研究范围为：化学反应方向，限度以及伴随能量的变化2．特点：(1) 化学热力学解决化学反应中能量是如何转换的──能量守恒定律，解决上面问题中的c——热力学第一定律。
(2) 化学热力学解决在指定条件下，化学反应朝哪个方向进行以及反应的限度，解决上面问题中的a、d ——热力学第二定律。
这两个定律是人类对含有极大量质点物质长期实践中总结出来的，这两个定律可以用数学式表示，但无法用数学来证明。
3．局限性对于个别分子、原子的性质，即微观粒子的性质的解决是无能为力的，所以对于被研究对象无需知道过程的微观进程，更不需要物质结构方面的知识。
化学热力学研究问题时没有时间概念，不涉及变化过程的速率问题。
二、体系和环境（System & Surrounding）1．定义（Definition）：在热力学中，被指定为研究的对象称为体系；与体系密切相关的周围部分称为环境。
2．体系的分类（Classification of system）(1) 敞开体系（opened system）：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。
(2) 封闭体系（closed system）：体系与环境之间有能量交换，无物质交换。
基础化学第二章化学热力学基础
（3）等容过程：系统的体积不发生 变化的过程称为等容过程。 （4）循环过程：如果系统由某一状 态出发，经过一系列变化又回到原 来的状态，这种过程就称为循环过 程。
（四）热和功
▪ 能量，难以下一确切的定义。 ▪ 热力学中，物体间能量交换只有热和功两
种形式。 ▪ 1、热（Q） ➢由于温度不同而在物体间交换的能量。 ➢热的交换是由于大量质点无序运动引起的。
（1） N 2(g )+ 3 H 2(g )= 2 N H 3(g )
（2） 1 /2 N 2 (g )+ 3 /2 H 2 (g )= N H 3 (g )
解：由反应方程式可知，生成4molNH3，消耗2mol N2和6mol H2。N2，H2和NH3的物质的量的变化分 为：
(N2)=n(N2) -n0(N2)=(10-2)mol-10mol=-2mol (H2)=n(H2) -n0(H2)=(20-6)mol-20mol=-6mol (NH3)=n(NH3) -n0(NH3)=4mol-0mol=4mol
是系统内部能量的总和，包括系统内分子 运动的动能、分子间相互作用的势能和分 子内各种粒子（原子、原子核、电子等） 及其相互作用的能量等。
➢物体总能量 E = T + V + U；
➢内能U = 分子动能 + 分子间的势能 + 电子、核的能量。
热力学能是状态函数，其量值取决 于系统的状态。在确定状态下，热力学 能的量值一定，它的改变量由系统的始 态和终态决定，与变化所经历的途径无 关。
4815kJmol18.314103kJmolB 1K1 298.15K(117)
4825kJmol1
三、热化学方程式
➢ 热化学方程式:表示化学反应与反应的 摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方 程式。
第二章 化学热力学基础
普通化学第二章化学热力学基础⏹§1.1 热力学基本概念⏹§1.2 热力学第一定律⏹§1.3 焓热力学⏹§1.4 自发过程和熵⏹§1.5 吉布斯自由能与化学反应的方向⏹总结化学热力学研究与解决的主要问题？热力学-------研究各种形式的能量相互转变过程中所遵循规律的科学。
热力学的基础：热力学第一定律和热力学第二定律化学热力学-------将热力学的原理应用于化学变化过程，就称为化学热力学。
化学热力学研究与解决的主要问题：一是在指定的条件下，某一化学反应进行时，与外界交换多少能量？即计算化学反应热。
二是在指定的条件下，某一化学反应能否自发进行，即判断化学反应进行的方向。
三若可能自发进行，反应进行的温度如何？热力学方法的特点：大量质点组成的宏观体系1、热、功、状态函数△U、△H、△G和△S2、热力学第一、二、三定律3、盖斯定律4、自发过程的判定5、吉布斯—亥姆霍兹公式1、功、热、内能、焓、自由能、熵的计算2、自发过程判定AgNO 3与NaCl 的水溶液:如果只研究在水溶液中所进行的反应，则含有这两种物质的水溶液就是体系。
溶液以外的烧杯、溶液上方的空气都是环境。
如果还要研究反应时的能量变化，则水溶液和烧杯为体系，空气为环境。
例如:NaCl+AgNO 3溶液－体系分类敞开体系：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。
封闭体系：体系与环境之间只有能量交换，没有物质交换。
孤立体系：体系与环境之间既没有能量交换，也没有物质交换。
敞开体系封闭体系绝热箱孤立体系NaOH+H2ONaOH+H2ONaOH+H2O热物质热二、体系的性质1、体系的性质：确定体系状态的各种宏观物理量。
如温度、压力、体积、质量、密度、浓度等2、体系的性质分为广度性质和强度性质两类：广度性质：在数值上与体系中物质的量成正比，即具有加和性。
如体积、质量、内能、焓、熵等。
强度性质：在数值上与体系中物质的量无关，即不具有加和性。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传
递。热和功不是体系的状态函数.
热力学中功的分类 体积功 ： 体系因体积变化抵抗外压所作的功。用-pΔV表示
非体积功：
除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.
返回主目录 返回主目录 返回次目录 返回次目录
2.2.2 内能与热力学第一定律 内能U ：
返回主目录 返回主目录 返回次目录 返回次目录
反应进度ξ：表示化学反应进行的程度。 aA
t=0 nA(0)
+ dD =
nD(0)
gG + hH
nG(0) nH(0)
t
nA(t)
nD (t)
nG (t)
nH (t)
n B ( t ) nB ( 0 )
B
nB B
返回主目录 返回主目录 返回次目录 返回次目录
返回主目录 返回主目录 返回次目录 返回次目录
主要内容
2.1 基本概念
2.2 2.3
热化学 化学反应的方向与限度
返回主目录
返回次目录
2.1
基本概念
1 体系与环境 2 状态与状态函数 3 过程与途径 4 相
返回主目录 返回主目录 返回次目录 返回次目录
1 体系与环境 体系：
人为划分的研究对象。
环境：
返回主目录
返回次目录
ξ与反应式的写法有关.
例：
t=0 t
nB 3 1 2 1mol B 3 1 2
3/2H2 + 1/2N2 = NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2 nB 3 1 2 2 mol B 3/ 2 1/ 2 1
external environment
如果系统的变化是在等压下进行，即p1 = p2 = pex。系统只 做体积功时，ΔV 0，W = - pexΔV， 由式（2.1）得 ΔU = Qp - pex ΔV U 2 - U 1 = Qp - pex(V2 -V1) 因为p1 = p2 = pex，所以 U 2 - U 1 = Qp -（p2V2 -p1V1） 移项后得 Qp = （U2 + p2V2）- ( U1 + p1V1) 定义： H = U + pV
绝热装置盛水 体系：水+水蒸气+绝热装置
返回主目录 返回主目录 返回次目录 返回次目录
孤立体系
敞开体系
封闭体系
返回主目录 返回主目录 返回次目录 返回次目录
2 状态与状态函数
热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（热力学平 衡态）。
状态：
描述一个体系的一系列物理性质和化学性质的总和就称为 体系的状态。 如质量、温度、压力、体积、密度、组成、热力学能(U)、
返回主目录 返回主目录 返回次目录 返回次目录
热力学第一定律
能量守恒定律：
自然界的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能 量可从一个物体传递给另一个物体，也可从一种形式转化
为另一种形式，在传递和转化过程中，能量总值不变。适
用于宏观体系和微观体系。 将能量守恒定律用于宏观体系，称为热力学第一定律。
返回主目录
返回次目录
按体系性质与体系物质数量的关系分为： 广度性质：
体系的性质在数值上与体系中物质的量成正比，具有加 和性。
如：体积、质量、内能、焓、熵、自由能等。
强度性质：
体系的性质在数值上与体系中物质的量无关，不具加和性。 如温度、压力、浓度、密度等。
返回主目录 返回主目录 返回次目录 返回次目录
焓(H)、熵(S)、吉布斯函数(G)等，当这些性质都有确定值 时，体系就处于一定的状态。
返回主目录 返回主目录 返回次目录 返回次目录
状态函数：
确定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数。如质量、
温度、压力、体积、密度、组成热力学能(U)、焓(H)、熵
(S)、吉布斯函数(G)等是状态函数。
状态函数的特点：
第二章 化学热力学初步
学习要求
1.理解热力学有关基本概念及热力学第一定律； 2.掌握化学反应热效应的表示方法、盖斯定律的运用以及 反应焓变的计算； 3.掌握熵的定义和标准摩尔熵变的定义和计算； 4.掌握吉布斯函数和吉布斯函数变的概念、反应方向的判 据、标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔生成吉布斯函数 变的计算。
(1)纯理想气体物质的标准态是气体处于标准压力pΘ下的状态， 混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为pΘ 时的状态（在无机化学中把气体均近似作理想气体）。 (2)纯液体 (或纯固体 )物质的标准态就是标准压力 pΘ下的纯液 体（或纯固体）。
(3) 溶 液 中 溶 质 的 标 准 态 是 指 标 准 压 力 pΘ 下 溶 质 的 浓 度 为 cΘ(cΘ = 1mol· L－1)的溶液。
体系以外与体系密切相关的其它部分叫环境。 一瓶盛有 N2 和 H2 的混合气体，当选择 H2 作为体系时，则环 境为( )。 A. N2、瓶子及瓶外其他物质 B. 瓶子及瓶外其他物质 C. N2和瓶子 D. N2
返回主目录 返回主目录 返回次目录 返回次目录
根据体系与环境间物质和能量的交换情况的不同，可将热力 学体系分为三种：
必须注意:
在标准态的规定中只规定了压力pΘ，一般的热力学函数值均 为298.15K（即25℃）时的数值，若非298.15K须特别指明。
2.2.4 化学反应焓变
1 化学反应进度(ξ)
aA + dD = gG + hH 可写作： gG + hH - aA - dD = 0
0 BB
B
υB为反应物和产物在方程式中对应的计量系数 ，产物取正，反应物取负，B代表产物或反应物的 化学式。
为了比较不同的体系或同一体系不同的状态的 这些热力学函数的变化，需要规定一个状态作为比 较的标准，这就是热力学上的标准状态。 热力学中规定： 标准状态是在温度T及标准压力pΘ(pΘ = 100kPa)下的状态，简称标准态，用右上标“Θ”表 示。
化学热力学的标准状态不同于我们通常说的 标准状况。
标准状况：101.325 kPa和273.15 K（即0 ℃） 时的情况。
返回主目录 返回主目录 返回次目录 返回次目录
例 1 某一封闭体系，从环境中吸热 60kJ ，对环境 做了 20kJ 的功，在上述变化过程中，求： (1)ΔU 体系； (2)ΔU环境；(3)从中有何启示？
解： (1) 因： Q = 60kJ ， W = -20kJ ，则：ΔU 体系 = 60 + (20) = 40 (kJ)
1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经
过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。
返回主目录 返回主目录 返回次目录 返回次目录
状态函数之间是相互联系、相互制约的，具有 一定的内在联系。因此，确定了体系的几个状 态函数后，体系其他的状态函数也随之而定。 例如，理想气体的状态就是p、V、n、T这些状 态函数的综合表现，它们的内在联系就是理想 气体状态方程pV = nRT。
系统内含有两个或多个相，相与相之间有 界面分开，这种系统称为非均相系统或多相 系统。
例如：不相溶的油和水在一起是两相系统。
同时存在冰、液态的水以及水面上的水蒸 汽和空气的混合气体的系统，是三相系统。
2.2 热力学第一定律
2.2.1 热与功
2.2.2 内能与热力学第一定律
2.2.1 热与功（单位均为焦耳或千焦，符号为J或kJ ）
(2)对环境：Q = -60kJ，W = +20kJ，则：ΔU环境 = Q + W = -60 + 20 = -40 (kJ) (3)ΔU环境 + ΔU体系 = 0 把体系与环境看为一个整体，则其总能量变化为 0，ΔU体系 + ΔU环境＝0或ΔU环＝－ΔU体系。
返回主目录
返回次目录
2.2.3 标准状态
引入反应进度的最大优点是在反应进行到任意时刻时，可用任 一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的。 以合成氨反应为例，对于反应式：
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
t=0： n1(B)/mol t=t′：n2(B)/mol
3.0 2.0
10.0 7.0
0.0 2.0
即消耗了1.0molN2，3.0molH2，生成了2.0molNH3，那么反应进 度为：
当ξ＝1mol时，表示以计量方程式为基本单元进行了1mol的反应。
返回主目录 返回次目录
3H2 + N2 = 2NH3 3 1 0 0 0 2
2.3
热化学
2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4
化学反应热效应 热化学方程式 盖斯定律 反应焓变的计算
返回主目录 返回主目录 返回次目录 返回次目录
返回主目录 返回主目录 返回次目录 返回次目录
4．相
系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其 它部分在明确界面分隔开来的任何均匀部分称为 一相（phase）。
只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。
例如：混合气体、NaCl水溶液、金刚石等。 相可以是纯物质或均匀的混合物组成。相和组分 不是一个概念。
返回主目录 返回主目录 返回次目录 返回次目录
热力学：
研究物理的和化学的变化过程中能量变化规律的科学。
化学热力学：
将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关 的物理变化时，称为化学热力学。
热力学方法的两个特点：
1 不讨论物质的微观结构，也不涉及变化速度、过程、机 理及个别质点的行为。 2 只研究宏观体系，只要确定体系的始态和终态，就可以 根据热力学数据对体系的能量变化进行计算。
ξ =[n2(N2)-n1(N2)]/v(N2) =(2.0-3.0)/(-1) = 1(mol)