催化工程第七章金属催化剂-2
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第7章 催化剂的选择、制备、使用与再生
现在：甲醛羰基合成醋酸（铑络合物）
催化剂的选择、制备、使用与再生
化工新产品开发研制催化剂
(1)基本有机化学品 (2)药物合成
(3)高分子材料合成
(4)生物制品及精细专用化学品合成
催化剂的选择、制备、使用与再生
环境友好工艺的开发而研制催化剂-绿色催化
举例：4-甲基噻唑生产 原先工艺需要五步
强度、阻力、传热
催化剂的选择、制备、使用与再生
固定床用催化剂
催化剂的强度、粒度范围较大 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难
催化剂 床层
催化剂的选择、制备、使用与再生
移动床用催化剂
机械强度要求高（催化剂需要不断移动） 形状为无角的小球（直径3-4mm或更大）
催化剂的选择、制备、使用与再生
同一类型反应可选用不同化合态的物质做催化剂
催化剂的选择、制备、使用与再生
利用催化功能组合构思催化剂
有许多催化反应是由一系列化学过程来完成的。因 此需要不同的催化活性中心来实现，并有可能存在 协同作用。 • 举例： 重整反应就是由一系列脱氢、加氢反应与异构化、 环化反应构成的。在所涉及的各步反应中需要不同 催化功能的活性中心。如脱氢反应需要有促进电子 转移的活性中心，异构化反应则需要有质子转移能 力的活性中心。
催化剂的选择、制备、使用与再生
沉淀法制备应注意
溶液浓度、温度、ｐＨ 值、加料顺序和搅拌 的强度、沉淀物的生成速度和沉淀时间，以 及沉淀物的洗涤和干燥方法,防止沉淀中带来 外来离子。
催化剂的选择、制备、使用与再生
单组分沉淀法
制备非贵金属的单组分催化剂或载体
Al3+ + OH-
中科院研究生课程案例《催化原理》
催化剂的研究和生产发展到现在，它的应用已经在许多部 门得到了体现，不仅在化工，还有材料、环保、能源、医药和 生物等领域，种类也有上万种。那么是不是催化理论的发展也 已经相当完善了？
不是的。因为催化理论发展到现在，尽管我们已经掌握了 不少规律，并利用这些规律可去指导催化剂的设计，解释实验
1.1 2．催化理论的发展过程
精细化工：甲醇液相氧化羰基化合成DMC采用CuCl2-PdCl2，
钛硅分子筛 CH2=CH-CH3+O2(H2O2)
O
CH3
催化原理
一个化学反应要实现工业化，
基本要求：反应要以一定的速度进行。
提高反应速度可以有多种手段：
加热方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
光化学方法
电化学方法
消耗额外的能量
辐射化学方法
从上可知，近代无机、有机化工的发展过程就是催化剂的 研究和开发历程。无机化工的合成NH3 HNO3 H2SO4 石油
1.1 1．催化剂的发展历程
化工的催化重整、催化裂化。有机化工的甲醇、三烯、三大合 成材料的生产均与催化剂有关。因此，没有催化剂，就不可能 有近代的化学工业。 三. Cat的工业应用和生产状况
上 的反应
第八章：金属氧化物催化剂(一)酸—碱型 固体酸(碱)的酸型、 酸(碱)强度和酸(碱)浓度及其测定方法；固体酸形成机 理；分子筛及其杂多酸催化剂的结构和催化机理
第九章：金属氧化物催化剂(二)氧化—还原型 金属氧化物催化 剂的半导性；催化性能与金属离子配位状态、d电子 构型、酸碱性、M-O键的关系；典型的工业催化剂
CH2=CH2-CH3 +NH3+O2 = CH2=CH2CN Bi-Mo-O 原料乙烯、丙烯可从石油裂解而得, 产品聚乙烯、聚丙烯是制
不是的。因为催化理论发展到现在，尽管我们已经掌握了 不少规律，并利用这些规律可去指导催化剂的设计，解释实验
1.1 2．催化理论的发展过程
精细化工：甲醇液相氧化羰基化合成DMC采用CuCl2-PdCl2，
钛硅分子筛 CH2=CH-CH3+O2(H2O2)
O
CH3
催化原理
一个化学反应要实现工业化，
基本要求：反应要以一定的速度进行。
提高反应速度可以有多种手段：
加热方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
光化学方法
电化学方法
消耗额外的能量
辐射化学方法
从上可知，近代无机、有机化工的发展过程就是催化剂的 研究和开发历程。无机化工的合成NH3 HNO3 H2SO4 石油
1.1 1．催化剂的发展历程
化工的催化重整、催化裂化。有机化工的甲醇、三烯、三大合 成材料的生产均与催化剂有关。因此，没有催化剂，就不可能 有近代的化学工业。 三. Cat的工业应用和生产状况
上 的反应
第八章：金属氧化物催化剂(一)酸—碱型 固体酸(碱)的酸型、 酸(碱)强度和酸(碱)浓度及其测定方法；固体酸形成机 理；分子筛及其杂多酸催化剂的结构和催化机理
第九章：金属氧化物催化剂(二)氧化—还原型 金属氧化物催化 剂的半导性；催化性能与金属离子配位状态、d电子 构型、酸碱性、M-O键的关系；典型的工业催化剂
CH2=CH2-CH3 +NH3+O2 = CH2=CH2CN Bi-Mo-O 原料乙烯、丙烯可从石油裂解而得, 产品聚乙烯、聚丙烯是制
第七章_催化氧化 (第二节)(共40张PPT)
均相催化氧化的特点
催化剂活性较高、选择性较好 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高 反应温度通常不太高，反应热利用率较低 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收
一、催化自氧化
具有自由基链式反响特征，能自动加速 的氧化反响。使用催化剂加速链的引发 ，称为催化自氧化。 工业上生产有机酸、过氧化物
主反响：以乙烯和氧气〔或空气〕为原料，在由氯化钯、氯化铜、盐酸组成的催化剂水溶液中，进行液相氧化生产乙醛。
氯化钯是催化剂，氯化铜氧化剂，没有氯化铜的存在，是不能完成催化过程的。
具有自由基链式反响特征，能自动加速的氧化反响。
3其、结工构艺简条单件，影检响修及工很选方择业便 生产中对催化剂溶液的控制指标主要有：钯含量、铜含量、
副反响：
络合催化氧化
① 平行副反响：主要生成氯乙烷、氯乙醇 等 副产物；
② 连串副反响：主要生成氯代乙醛、醋酸、氯代醋酸、 丁烯醛、草酸及深度氧化产物等。
副产品虽然种类繁多，但它们的量甚少， 一般除一氯乙醛外，均无别离回收价值。通常将气体副产 物通入火炬燃烧，液体副产物作生化处理后排放。
络合催化氧化
优点
原料廉价，本钱低及乙醛收率高，副反响少等
目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界上约有70 ％的乙醛是采用此法来进行生产的
缺点
氯化钯、氯化铜的盐酸溶液作催化剂，对设备的腐蚀极为 严重。贵金属钛等特殊材料。
2、反响原理
1〕根本反响过程：
主反响：以乙烯和氧气〔或空气〕为原料， 在由氯化钯、氯化铜、盐酸组成的催化剂水溶液中， 进行液相氧化生产乙醛。
④ 氧化度：氧化度——指在总铜中Cu2+所占比
例，即[Cu2+]／｛［Cu2+］+［Cu+］｝。氧化度过
催化剂活性较高、选择性较好 反应条件不太苛刻，反应比较平稳 设备简单，容积较小，生产能力较高 反应温度通常不太高，反应热利用率较低 在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质 催化剂多为贵金属，必须分离回收
一、催化自氧化
具有自由基链式反响特征，能自动加速 的氧化反响。使用催化剂加速链的引发 ，称为催化自氧化。 工业上生产有机酸、过氧化物
主反响：以乙烯和氧气〔或空气〕为原料，在由氯化钯、氯化铜、盐酸组成的催化剂水溶液中，进行液相氧化生产乙醛。
氯化钯是催化剂，氯化铜氧化剂，没有氯化铜的存在，是不能完成催化过程的。
具有自由基链式反响特征，能自动加速的氧化反响。
3其、结工构艺简条单件，影检响修及工很选方择业便 生产中对催化剂溶液的控制指标主要有：钯含量、铜含量、
副反响：
络合催化氧化
① 平行副反响：主要生成氯乙烷、氯乙醇 等 副产物；
② 连串副反响：主要生成氯代乙醛、醋酸、氯代醋酸、 丁烯醛、草酸及深度氧化产物等。
副产品虽然种类繁多，但它们的量甚少， 一般除一氯乙醛外，均无别离回收价值。通常将气体副产 物通入火炬燃烧，液体副产物作生化处理后排放。
络合催化氧化
优点
原料廉价，本钱低及乙醛收率高，副反响少等
目前被认为是生产乙醛最经济的方法，世界上约有70 ％的乙醛是采用此法来进行生产的
缺点
氯化钯、氯化铜的盐酸溶液作催化剂，对设备的腐蚀极为 严重。贵金属钛等特殊材料。
2、反响原理
1〕根本反响过程：
主反响：以乙烯和氧气〔或空气〕为原料， 在由氯化钯、氯化铜、盐酸组成的催化剂水溶液中， 进行液相氧化生产乙醛。
④ 氧化度：氧化度——指在总铜中Cu2+所占比
例，即[Cu2+]／｛［Cu2+］+［Cu+］｝。氧化度过
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂及其催化作用引言催化是一种重要的化学过程，它可以通过降低能量势垒的方式加速化学反应的速率。
金属催化剂作为一类常用的催化剂，广泛应用于有机合成、能源转化等领域。
本文将介绍金属催化剂的定义、分类以及其在化学反应中的催化作用。
金属催化剂的定义与分类金属催化剂是指能够在化学反应中加速反应速率，且在反应结束时保持不变的金属物质。
金属催化剂能够通过提供活性位点、调控反应的能垒、吸附反应物等方式实现催化作用。
根据催化剂的组成，金属催化剂可以分为两类：一类是纯金属催化剂，即单一金属元素或金属合金；另一类是负载型金属催化剂，即将金属颗粒负载于支撑物上。
负载型金属催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性，常用的负载物包括二氧化硅、氧化铝等。
金属催化剂还可以根据金属的化学性质进行分类。
常见的金属催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯、铑等）、过渡金属催化剂（如铁、铜、镍等）以及稀土金属催化剂（如钕、镧等）。
不同类型的金属催化剂具有不同的催化特性，适用于不同类型的化学反应。
金属催化剂的催化作用金属催化剂在化学反应中主要通过以下几个方面发挥作用：1.提供活性位点：金属催化剂上的金属离子或金属表面可以提供活性位点，吸附并激活反应物。
活性位点能够有效降低化学反应的活化能，加速反应速率。
2.调控反应的能垒：金属催化剂可以通过调整反应物与催化剂间的作用力，改变反应的活化能。
例如，在氢气化反应中，贵金属催化剂能够吸附氢气并削弱键合，从而降低氢与反应物之间的能垒，促进反应进行。
3.提供电子转移：金属催化剂可以通过提供或接收电子的方式参与反应。
贵金属催化剂常常参与电子转移反应，如氧化还原反应，通过调控电子转移过程来加速反应速率。
4.分子催化：金属催化剂中的金属离子或金属表面可以与反应物发生直接的化学反应，形成中间体，进而促进反应进行。
这种分子催化机制在有机合成中具有重要的应用价值。
金属催化剂的应用金属催化剂在化学合成、能源转化等领域具有广泛的应用。
化学动力学7
Chemical Kinetics
还有一类十分重要的生物催化剂—酶不适用于这种 分类。酶是复杂的有机分子，通常含有一个蛋白质，形 成一亲液胶体，它不是均相体系也不是复相体系，而是 介于二者之间，因此酶催化既不属于均相催化也不属于 复相催化，由于反应发生的部位不同，各种催化反应也 各有其特点。
工业上所用的催化剂往往不是单一的物质，而是有许多 单质或化合物组成的混合体。因此，常把催化剂分析主体和 载体两部分。主体有主催化剂、共催化剂和助催化剂构成。
例如，可以采用不同的催化剂由乙醇制备不同的产物：
CH 3CHO
Cu 200 ~ 250 C
350 ~ C2 H 4 H 2O 360 C
Al 2 O3 orThO2 140 C
C2 H 5 OH
C2 H 5 2 O H 2O
H 2 SO 4
催化作用能力的大幅度改变，这对复相反应过程尤其明
显。
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Page 23
§7-3 均相催化的Herzfeld-Laidler机理
Chemical Kinetics
均相催化反应是指催化剂和反应物质处于同一
虽然不同的催化剂的催化作用是多种多样的，
但就其最基本的作用原理来说，他们存在不少的共
同点。
Principal of Chemical Kinetics
Page 7
Chemical Kinetics
（1）催化作用最基本的共同点是在于少量催化剂的存在
可以大幅度地改变反应速率。虽然催化剂在反应终了时
其化学组成不变，但催化剂对于反应并ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ单纯惰性背景 的提供者，而是反应的积极参与者。 （2）由于催化剂参与反应过程，当加入的催化剂浓度不 太大时，催化剂的催化作用常与其加入量有关，近似地 与其加入量成正比。 K表 = k0 + kc c
金属催化剂及其催化作用
参与杂化的d轨道称为成键d轨道，没有参与杂化 的d轨道称为原子d轨道。
d%即为d轨道参与金属键的百分数。
金属Ni成键时的杂化方式
Ni-A：杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2／6； Ni-B：杂化轨道d3SP2和一个空轨道中，d轨道成分占3／7； Ni原子d轨道对成键贡献：30％×2/6+70％×3/7＝40％，
3） ΦI 两者各自提供一个电子共享，形成共价键
4） 反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部 位，形成配位键，产生 L 酸中心
控制步骤与化学吸附：
1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易给出电子，Φ小
2）生成正离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易得到电子，Φ大
3）生成共价吸附态是反应的控制步骤，要求Φ≈I
金属元素以单个原子存在，电子层结构存在着 分立的能级，电子属于一个原子。
金属元素以晶体形式存在，金属原子紧密堆积， 原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为 能带。
电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的 特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。
能带的形成
最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，
“d带空穴”与催化活性
有d带空穴就能与被吸附的气体分子形成化学吸 附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能
d带空穴愈多，末配对电子愈多，化学吸附愈强。 Pd、Cu、Ag、Au元素d轨道是填满的，但相邻
的s轨道上没有填满。在外界条件影响下（升 温)d电子跃迁到s轨道形成d带空穴，产生化学 吸附
“d带空穴”与催化活性
对某一反应，要求催化剂具有一定的“d带空穴”， 但不是愈多愈好。
当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目， 产生的化学吸附中等，才能给出好催化活性
d%即为d轨道参与金属键的百分数。
金属Ni成键时的杂化方式
Ni-A：杂化轨道d2sp3中，d轨道成分为2／6； Ni-B：杂化轨道d3SP2和一个空轨道中，d轨道成分占3／7； Ni原子d轨道对成键贡献：30％×2/6+70％×3/7＝40％，
3） ΦI 两者各自提供一个电子共享，形成共价键
4） 反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部 位，形成配位键，产生 L 酸中心
控制步骤与化学吸附：
1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易给出电子，Φ小
2）生成正离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表 面容易得到电子，Φ大
3）生成共价吸附态是反应的控制步骤，要求Φ≈I
金属元素以单个原子存在，电子层结构存在着 分立的能级，电子属于一个原子。
金属元素以晶体形式存在，金属原子紧密堆积， 原子轨道发生重叠，分立的电子能级扩展成为 能带。
电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的 特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。
能带的形成
最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，
“d带空穴”与催化活性
有d带空穴就能与被吸附的气体分子形成化学吸 附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能
d带空穴愈多，末配对电子愈多，化学吸附愈强。 Pd、Cu、Ag、Au元素d轨道是填满的，但相邻
的s轨道上没有填满。在外界条件影响下（升 温)d电子跃迁到s轨道形成d带空穴，产生化学 吸附
“d带空穴”与催化活性
对某一反应，要求催化剂具有一定的“d带空穴”， 但不是愈多愈好。
当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目， 产生的化学吸附中等，才能给出好催化活性
催化剂工程-第七章(络合催化剂及其催化作用 )
配位体
氯基、甲基、 氯基、甲基、氢基 羰基、胺类、膦类、 羰基、胺类、膦类、 异腈类、 异腈类、烯烃 烯丙基、 烯丙基、亚硝酰基
可提供的 价电子数
1 2 3
配位体
二烯烃 环戊二烯基 苯基
可提供的 价电子数
4 5 6
9
超过了18电子数的配合物一般是不稳定的， 超过了 电子数的配合物一般是不稳定的，这是由于成健 电子数的配合物一般是不稳定的 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道， 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道，因而降低 了配合物的稳定性。例如： 了配合物的稳定性。例如：
7
结构
络合物中心利用其外层能量较为接近的(n-1)d、ns、np轨 络合物中心利用其外层能量较为接近的 轨 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 几何对称性 体形成强度合适的配位键
8
稳定性－ 电子规则 稳定性－18电子规则 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 (EAN)。 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 。 电子总数 等于36(Kr)、54(Xe)或86(Rn)时，也就满足了 当EAN等于 等于 、 或 时 也就满足了EAN 规则。 规则。 Tolman规则： 规则： 规则 当配位中心与配位体提供的价层电子总数 价层电子总数为 或接近 或接近18 当配位中心与配位体提供的价层电子总数为18或接近 配合物的稳定性较好。 （16）时，配合物的稳定性较好。 ） 如：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6、[Ag(NH3)4]+ 、[Co(NO2)6]3例外： 价电子， 例外：[Ag(NH3)2]+：10＋4＝14价电子，稳定的。 ＋ ＝ 价电子 稳定的。
氯基、甲基、 氯基、甲基、氢基 羰基、胺类、膦类、 羰基、胺类、膦类、 异腈类、 异腈类、烯烃 烯丙基、 烯丙基、亚硝酰基
可提供的 价电子数
1 2 3
配位体
二烯烃 环戊二烯基 苯基
可提供的 价电子数
4 5 6
9
超过了18电子数的配合物一般是不稳定的， 超过了 电子数的配合物一般是不稳定的，这是由于成健 电子数的配合物一般是不稳定的 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道， 轨道已经充满，多余的电子被迫近入反键轨道，因而降低 了配合物的稳定性。例如： 了配合物的稳定性。例如：
7
结构
络合物中心利用其外层能量较为接近的(n-1)d、ns、np轨 络合物中心利用其外层能量较为接近的 轨 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 道杂化，按一定几何对称性和能量适应性与其周围的配位 几何对称性 体形成强度合适的配位键
8
稳定性－ 电子规则 稳定性－18电子规则 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 (EAN)。 金属和配位体提供的电子总数称为有效原子序数 。 电子总数 等于36(Kr)、54(Xe)或86(Rn)时，也就满足了 当EAN等于 等于 、 或 时 也就满足了EAN 规则。 规则。 Tolman规则： 规则： 规则 当配位中心与配位体提供的价层电子总数 价层电子总数为 或接近 或接近18 当配位中心与配位体提供的价层电子总数为18或接近 配合物的稳定性较好。 （16）时，配合物的稳定性较好。 ） 如：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6、[Ag(NH3)4]+ 、[Co(NO2)6]3例外： 价电子， 例外：[Ag(NH3)2]+：10＋4＝14价电子，稳定的。 ＋ ＝ 价电子 稳定的。
金属催化剂
金属催化剂引言金属催化剂是一种用于催化化学反应的催化剂，其中金属作为活性中心。
金属催化剂广泛应用于工业生产、能源转换、环境保护等领域。
本文将介绍金属催化剂的基本原理、应用领域和常见的金属催化剂。
基本原理金属催化剂通过吸附活性物种，降低反应活化能，加速化学反应的速率。
金属常以金属离子或金属氧化物的形式存在于催化剂中，并与反应物发生相互作用。
金属催化剂可以提供活化中心，吸附反应物，调节反应物的构象和电子分布，从而促进反应的进行。
金属催化剂中常见的金属有：铂、钯、铂-铑、钼、铑、铁、铑-铱等。
这些金属在催化反应中具有不同的作用机制，例如铂和钯常用于氢化反应、催化加氢反应和氧化反应，而钼常用于硫化反应和氧化脱氢反应。
金属催化剂中常见的载体有：氧化物、碳材料、二氧化硅等。
载体可以提供比金属更高的比表面积，增加催化剂的活性。
此外，载体还可以提供稳定性和抵抗毒性物质的能力，延长催化剂的使用寿命。
应用领域化学合成金属催化剂在化学合成中被广泛应用。
例如，铂催化剂可用于酮的氢化反应，钯催化剂可用于烯烃的氢化反应。
金属催化剂还可以用于有机合成中的选择性氧化反应、偶联反应等。
能源转换金属催化剂在能源转换领域具有重要的应用价值。
例如，铂催化剂广泛应用于燃料电池中，用于氧气还原反应。
此外，钼催化剂可用于催化剂甲醇重整反应，铂-铑催化剂可用于催化剂汽油重整反应。
环境保护金属催化剂在环境保护中起到重要的作用。
例如，铁催化剂可用于催化剂氯化有机物的降解，铑催化剂可用于催化剂挥发性有机化合物的氧化反应。
金属催化剂还可用于汽车尾气的催化剂转化。
常见的金属催化剂铂铂催化剂是最常用的金属催化剂之一。
它具有良好的抗毒性能力和稳定性，广泛应用于石油化工、有机合成等领域。
铂催化剂常用于氢化反应、氧化反应和还原反应等。
钯钯催化剂具有良好的选择性和活性，广泛应用于化学合成和有机合成中。
它常用于氢化反应、偶联反应和选择性氧化反应等。
铂-铑铂-铑催化剂是一种复合催化剂，具有高的催化活性和选择性。
催化工程第八章金属氧化物催化剂-2
另一方面，随着Bi2O3逐渐加入，催化剂的碱性连续 增加，丁烯氧化为丁二烯的选择性曲线在酸性最 大处有一个极小值，接着随催化剂的碱性增加而 增加，一直到酸碱共存的交点处，达到最大，此 后选择性随碱性的增加而降低。 对于B→A类的反应，在酸性催化剂上有较高的选择 类的反应， 对于 类的反应 性。这是因为催化剂是酸性，使得碱性反应物容 易吸附；而酸性产物在酸性催化剂上吸附较弱， 容易脱附，这样就限制了产物进一步被氧化成水 和CO2. 根据同样的分析，可以推得对于 对于A→B的反应，在碱 的反应， 对于 的反应 性催化剂上有较高的选择性。 性催化剂上有较高的选择性。
• 第一步萘化学吸附在M1n+中心上而被活化，该吸 附物种与和M1n+相关联的晶格氧起反应，即亲核 加成反应，得到一个部分氧化的产物，消耗了晶 格氧。
第二步是由相邻的M2m+活性中心转移一个晶 格氧到M1n+中心上，补偿第一步反应消耗的晶格 氧；同时在M1n+ 中心上由于萘的氧化产生的电子 传递给M2m+ ，吸附在M2m+上的分子氧得到电子， 在M2m+ 上转变为晶格氧。 在整个反应过程中晶格氧从M2m+ 转移到M1n+ ， 电子从M1n+ 转移到M2m+ ，因而催化剂在M1位被 反应物还原，在M2位被氧化。这样还原-氧化步骤 无限重复，使催化反应进行下去。 催化剂要有两类活性中心。一类是M1n+，能 够吸附、活化反应物，提供晶格氧使烃反应物部 分氧化。另一类是M2m+ ，在M2m+上使气相氧得 到来自M1n+ 电子后转变为晶格氧。
• 过渡金属催化剂常常是由复合氧化物组成 的。有二元的，如V2O5-MoO3,Bi2O3- MoO3, 也有三元的，如TiO2- V2O5-P2O5, V2O5MoO3-Al2O3,还有更多元甚至七组分组成的。 • 即使是原来单组分的，由于其热的不稳定 性，生成非计量化合物，非计量化合物也 可以看作是复合氧化物。复合氧化物从结 构形态上可以分为两大类。
第7章 催化剂的选择、制备、使用与再生
XPS Ek+Eb+φ =hυ Eb电子结合能可由上式求得，催化剂表面物种与 价态。
779.16
794.16 803.41
799.41 783.91
773.66
750 760 770 780 790 800 810
BE(eV)
837.6 833.85
850.6854.6
852.6 835.6
H2在氧化锌（ZnO）上的TPD
镍的晶格形变与活性关系
ESR
1、V3O6(5%)；2、室温下，213kPa，SO2吸附40h；3、室温下， 34.7kPa，C2H4吸附150h；4、室温下，30.1kPa，CO吸附130h。
1-反应前；2、反应后；3、完全失活； 4-对3于380℃用N2吹扫4小时。
催化剂使用过程
催化剂的失活 中毒、积炭、、烧结、挥发、剥落 再生 蒸气处理 空气处理 还原处理 酸碱处理
固体催化剂常用制备方法
沉淀法 浸渍法 机械混合法 离子交换法 熔融法等
沉淀法
沉淀过程 沉淀剂选择 （1）考虑对催化剂制备过程有利，同时不会造成对催化 剂催化性能不利的残存。 （2）有利于过滤和洗涤 （3）沉淀剂的溶解度要大 （4）形成的沉淀物溶解度要小 （5）沉淀剂必须无毒不会造成环境污染。
Photo of TEM
表面组成与结构
1、H2-O2滴定 先吸附氧然后再吸附H2（饱和吸附量可用脉冲法测得） 2、光电子能谱ESCA ESCA-Electron Spectroscopy For Chemical Analysis主 要包括两种XPS与UPS XPS-X-ray photoelectron spectroscopy Ups-Uv-photoelectron Spectroscopy
催化剂与催化作用 第四版 第七章 催化剂的选择、制备、使用与再生
17
➢ 同一族元素具有相近的化学性质，表现出近似的催化功能
例1：V2O5是选择氧化常用催化剂
✓ 同一族元素的氧化物Nb2O5和Ta2O5 也有选择氧化性能
例2：丁烷和丁烯选择氧化制顺酐工业用MoO3-V2O5系催化剂
✓ 同一族WO3也具有同样功能
例3：金属加氢常用Fe、Co、Ni等第ⅧB族元素
✓ 同一族元素Re、Rh、Pd、Pt等也是优良的加氢催化剂
11
➢ 利用廉价原料开发低成本新催化技术和催化剂是 化工技术发展的有效途径
✓ 用低碳烷烃（C2～C4）替代烯烃，烷烃直接官能团化制造 醇、醛和腈等化工产品
✓ 利用甲醇制造化工产品 ✓ 选择氧化烃类转化成含氧化合物 ✓ ……
12
7.1.3 为化工新产品和环境友好工艺的开发 而研制催化剂
➢ 现代新催化技术要求合成化工产品时不造成环境污染 ➢ 为了从源头根除环境污染，人们日益重视环境友好化
7.2.2 利用催化功能组合构思催化剂
16
7.2.1 利用元素周期表进行催化剂活性 组分的选择
➢ 元素周期表反映了物质特性与外层电子构型的关系 ➢ 实践中发现，许多对不同类型反应有效的催化剂活性组
分 符合周期表中一些规律 ➢ 借鉴已有催化剂，利用周期表中同一族元素的相似性，
可选择新催化剂或改进原有催化剂
✓ 催化剂的改进不仅提高了钛的利用率，也简化了生产过程，从 而大大降低了生产成本
8
7.1.2 利用廉价原料研制开发化工产品 所需催化剂
➢ 在石油化工产品中，原料费用占总成本的60%～70% ➢ 使用廉价原料替代原来较贵的原料生产化工产品，可大大
降低生产成本，从而带来巨大经济效益 ➢ 为利用廉价原料合成化工产品而寻找开发催化剂，已成为
➢ 同一族元素具有相近的化学性质，表现出近似的催化功能
例1：V2O5是选择氧化常用催化剂
✓ 同一族元素的氧化物Nb2O5和Ta2O5 也有选择氧化性能
例2：丁烷和丁烯选择氧化制顺酐工业用MoO3-V2O5系催化剂
✓ 同一族WO3也具有同样功能
例3：金属加氢常用Fe、Co、Ni等第ⅧB族元素
✓ 同一族元素Re、Rh、Pd、Pt等也是优良的加氢催化剂
11
➢ 利用廉价原料开发低成本新催化技术和催化剂是 化工技术发展的有效途径
✓ 用低碳烷烃（C2～C4）替代烯烃，烷烃直接官能团化制造 醇、醛和腈等化工产品
✓ 利用甲醇制造化工产品 ✓ 选择氧化烃类转化成含氧化合物 ✓ ……
12
7.1.3 为化工新产品和环境友好工艺的开发 而研制催化剂
➢ 现代新催化技术要求合成化工产品时不造成环境污染 ➢ 为了从源头根除环境污染，人们日益重视环境友好化
7.2.2 利用催化功能组合构思催化剂
16
7.2.1 利用元素周期表进行催化剂活性 组分的选择
➢ 元素周期表反映了物质特性与外层电子构型的关系 ➢ 实践中发现，许多对不同类型反应有效的催化剂活性组
分 符合周期表中一些规律 ➢ 借鉴已有催化剂，利用周期表中同一族元素的相似性，
可选择新催化剂或改进原有催化剂
✓ 催化剂的改进不仅提高了钛的利用率，也简化了生产过程，从 而大大降低了生产成本
8
7.1.2 利用廉价原料研制开发化工产品 所需催化剂
➢ 在石油化工产品中，原料费用占总成本的60%～70% ➢ 使用廉价原料替代原来较贵的原料生产化工产品，可大大
降低生产成本，从而带来巨大经济效益 ➢ 为利用廉价原料合成化工产品而寻找开发催化剂，已成为
催化课件-第七章 催化剂的表征技术
(110) (111) (100) (200)
* Sr 2 Fe 2 O 5 ；
(211)
+ SrCuO 2
(310)
(f) (e) (d) (c) (b) (a)
* * * * * * * ++ + + + +
(220)
*
20
30
40
50
60
70
80
2θ /(° )
(a) SrFe0.9Ti0.1O3-δ (b) SrFe0.7Cu0.2Ti0.1O3-δ (c) SrFe0.6Cu0.3Ti0.1O3-δ (d) SrFe0.5Cu0.4Ti0.1O3-δ (e) SrFe0.5Cu0.3Ti0.2O3-δ (f) SrFe0.7Cu0.3O3-δ
TPSR （ Temperature-Prorammed Surface Reaction）是把TPD和 表面反应 结合起来。TPD技术 只能局限于对某一组分或双组分吸附物种进行脱附考 察，因而不能得到真正处于反应条件下有关催化剂表 面上吸附物种的重要信息，而这正是人们最感兴趣 的。TPSR正是弥补了TPD的不足，为深入研究和揭 示催化作用的本质提供了一种新的手段。
DTG曲线
（1）TG 基本结构
TG与DTG的测量都要依靠热天平。 热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它是在 普通分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊要 求的精密仪器：（a）程序控温系统及加热炉，炉 子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小； （b）高精度的重量与温度测量及记录系统；（c） 能满足在各种气氛和真空中进行测量的要求； （d）能与其它热分析方法联用。
例：含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和DTG 曲线
催化实验方法课件第七章
数据处理
对实验数据进行整理、筛选、清洗和预处理，确保数据准确性和可靠性。
图表绘制
根据处理后的数据，使用适当的图表形式（如柱状图、折线图、饼图等）展示 实验结果，便于观察和分析。
结果分析与讨论
分析实验结果
对实验结果进行深入分析，包括对比不 同条件下的实验结果、寻找规律和趋势 等。
VS
讨论结果意义
根据实验结果，探讨其对催化反应过程和 差来源识别
分析实验过程中可能产生误差的环节，如仪器误差、操作误差等。
误差评估与控制
对误差进行定量评估，并采取相应措施减小误差对实验结果的影响，提高实验的准确性和可靠性。
06
实验安全与注意事 项
安全操作规程
01
实验前应仔细阅读实验步骤和安全注意事项，确保了解整个实验过程 和安全要求。
02
实验操作应在教师的指导下进行，严禁擅自更改实验步骤或使用未经 批准的试剂。
03
实验室内禁止吸烟、饮食和存放私人物品，保持实验室整洁和安全。
04
实验过程中应佩戴必要的防护眼镜、实验服和化学防护眼镜等个人防 护装备。
实验废弃物处理
01
实验废弃物应按照实验室规定分类存放，严禁将危险废弃物与 普通废弃物混放。
催化实验方法课件第 七章
目录
CONTENTS
• 引言 • 催化实验方法概述 • 催化剂的制备与表征 • 催化反应动力学研究 • 催化实验结果分析 • 实验安全与注意事项
01
引言
目的和背景
目的
介绍催化实验方法的基本原理、 实验操作和数据分析，帮助学生 掌握催化实验的核心技能。
背景
催化实验在化学、化工、材料科 学等领域具有广泛应用，是研究 催化剂性能、反应机理和工业应 用的重要手段。
对实验数据进行整理、筛选、清洗和预处理，确保数据准确性和可靠性。
图表绘制
根据处理后的数据，使用适当的图表形式（如柱状图、折线图、饼图等）展示 实验结果，便于观察和分析。
结果分析与讨论
分析实验结果
对实验结果进行深入分析，包括对比不 同条件下的实验结果、寻找规律和趋势 等。
VS
讨论结果意义
根据实验结果，探讨其对催化反应过程和 差来源识别
分析实验过程中可能产生误差的环节，如仪器误差、操作误差等。
误差评估与控制
对误差进行定量评估，并采取相应措施减小误差对实验结果的影响，提高实验的准确性和可靠性。
06
实验安全与注意事 项
安全操作规程
01
实验前应仔细阅读实验步骤和安全注意事项，确保了解整个实验过程 和安全要求。
02
实验操作应在教师的指导下进行，严禁擅自更改实验步骤或使用未经 批准的试剂。
03
实验室内禁止吸烟、饮食和存放私人物品，保持实验室整洁和安全。
04
实验过程中应佩戴必要的防护眼镜、实验服和化学防护眼镜等个人防 护装备。
实验废弃物处理
01
实验废弃物应按照实验室规定分类存放，严禁将危险废弃物与 普通废弃物混放。
催化实验方法课件第 七章
目录
CONTENTS
• 引言 • 催化实验方法概述 • 催化剂的制备与表征 • 催化反应动力学研究 • 催化实验结果分析 • 实验安全与注意事项
01
引言
目的和背景
目的
介绍催化实验方法的基本原理、 实验操作和数据分析，帮助学生 掌握催化实验的核心技能。
背景
催化实验在化学、化工、材料科 学等领域具有广泛应用，是研究 催化剂性能、反应机理和工业应 用的重要手段。
催化工程金属催化剂
催化工程金属催化剂引言催化工程是一个重要的领域，在化学工业和环境领域中起着至关重要的作用。
催化剂是催化工程的核心，在许多化学反应中起到了关键作用。
金属催化剂作为一种常见的催化剂类型，具有广泛的应用领域和重要的研究意义。
本文将介绍金属催化剂的基本概念、工作原理以及常用的金属催化剂。
金属催化剂的基本概念金属催化剂是一种催化剂，其中活性位点是由金属原子组成的。
金属催化剂广泛应用于化学合成和环境保护等领域，具有良好的催化活性和选择性。
金属催化剂的活性位点主要由金属原子表面上的未饱和键提供，这些未饱和键可以与反应物发生相互作用，从而催化反应的进行。
金属催化剂的工作原理金属催化剂的工作原理可以通过多种机制解释。
其中，最常见的是“键解离-偶联”机制。
在这个机制中，金属催化剂与反应物发生相互作用，使其形成一个活性的中间体，然后中间体与其他反应物发生偶联反应，最终生成产物。
金属催化剂可以提供催化反应所需的活化能，并通过调控反应的中间体生成、分解速率和催化剂与反应物的亲和力来调控反应速率和选择性。
常用的金属催化剂以下是几种常用的金属催化剂：1.铂催化剂：铂催化剂具有良好的氧化还原性能和催化活性，广泛应用于电化学和化学合成领域。
2.钯催化剂：钯催化剂是一种重要的金属催化剂，广泛应用于有机合成和环境保护领域。
3.镍催化剂：镍催化剂主要用于加氢反应和有机合成领域，具有较高的催化活性和选择性。
4.铁催化剂：铁催化剂是一种环境友好的金属催化剂，具有良好的催化活性和反应选择性。
5.钼催化剂：钼催化剂具有良好的催化活性和稳定性，广泛应用于石油化工和有机合成领域。
金属催化剂在环境保护中的应用金属催化剂在环境保护中起着重要作用。
例如，在大气污染控制中，金属催化剂可以催化有害气体的转化和降解，减少大气污染物的排放。
此外，金属催化剂还可以用于水处理、废物处理和垃圾焚烧等领域，以提高处理效率、降低能耗和减少废弃物的产生。
总结金属催化剂是一种常见的催化剂类型，广泛应用于化学合成和环境保护等领域。
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Er´=(-QAB+QAK+QBK)+(-QCD+QCK+QDK)
第二步多位络合物分解，形成新键A-D和B-C，放出能量 Er´´=(QAD-QAK-QDK)+(QBC-QBK-QCK)
令u代表总反应AB+CD=AD+BC的能量（即反应热），应
等于产物和反应物的键能之差。
u=QAD+QBC-QAB-QCD
二 能量对应原则
主要从催化剂与反应物种的相互作用对该反应所需 能量影响程度的大小来研究催化剂和催化作用。 好的催化剂应该使所希望的目标反应沿着能量最 有利的途径进行。
对于上述的二位反应反应分两步进行，
第一步A-B和C-D键断裂，吸附后生成多位络合物，放出能 量E´r(放热为正)亦 即多位络合物（M）的生成热
这就是选择催化剂的能量对应原则。
根据反应物和生成物键能的数据s值的计算容易，
但是各种金属催化剂上各种吸附键的键能数据较 为缺乏。所以预测催化剂较为困难。
甲酸在各种金属催化剂上分解，活性与甲酸盐的 生成热之间有火山形关系。左边吸附键能低，覆 盖度低，活化络合物的生成是速控步骤，一级反 应；右边键能高，表面覆盖度很大，吸附常数很 大，活化络合物的分解为速控步骤，零级反应。
• Pt,Ir,Ru.Pd等金属是在能量上与反应物有良好的 对应关系，它们能同时满足第一步和第二步反应 的要求，使配合物的形成（吸附）和分解都能顺 利进行。此例是对能量对应原则的一个有力支持。
§3负载型金属催化剂 载体对金属的催化性能的影响是多方面的，包括活 性、选择性和稳定性等。使用载体是调变金属催 化剂催化性能的重要方法之一。 提高催化剂的活性和选择性 提高催化剂的稳定性（热稳定性，抗中毒稳定性） 提供活性中心，构成多功能催化剂
3 两种第8族元素，例如Pt-Ir, Pt-Fe等
二 大多数合金都会发生表面富集现象
S
b
X X e B
B (rA rB )a / RT
X
S A
X
b A
r为纯组分的表面张力或表面吉布斯函数，a为原
子的面积，X为在A-B的合金中A和B在表面（S）
和体相中（b）所含的原子分数。
在Ni-Cu合金的表面上Cu得到富集，在表面上Cu的 原子分数可以为80%。因此表面的性质大大不同 于体相的性质。这是在设计和研发合金催化剂时 需要十分注意的问题。
六 3 烃的氢解
七 4 环烷烃的脱氢异构(芳构化)
三 汽车废气处理催化剂
1 汽车尾气净化催化剂的作用原理 汽车尾气中含有CO,HC,NOx 等污染气体，在三
效催化剂作用下主要发生如下反应
（1)氧化反应 2CO+O2→2CO2 2H2+O2 →2H2O 4HC+5O2 →4CO2+2H2O
(2)还原反应 CO+NO →CO2+N2 2HC+4NO →2CO2+2N2+H2 4H2+2NO →2H2O+N2
CO
§4 金属催化剂上重要的催化反应 一 加氢反应Fischer-Tropsch合成，F-T合成 生成烷烃 2nCO + (n+1）H2 →CnH2n+2+nCO2 nCO+(2n+1) H2 → CnH2n+2 +nH2O
生成烯烃 2nH2+nCO →CnH2n+nH2O nH2+2nCO →CnH2n+nCO2
为了解释这种现象测定了负载于载体上的金属粒子 的大小，发现金属晶粒大小并没多少差别。 这样的实验结果只能说明载体和金属颗粒之间存 在着强烈的相互作用，高温下还原的催化剂的载 体和低温下还原的催化剂的载体组成不同。高温 还原，使得易变价金属氧化物还原，一部分 Ti4+→Ti3+ 使得金属的吸附性能、催化性能发生了很大的变化
放热反应，u为正值，交点在横坐标的上方， 吸热反应，u为负值，交点在横坐标的下方， 这就是E-q火山形关系曲线。
火山的左边（q< s/2)吸附势q不高，从能量上看， 速控步骤应是多位配合物的生成；
火山的右边，(q> s/2),多位配合物与催化剂活性
位的键合较牢，这时的速控步骤应该是多位配合 物的分解(成产物）。
在交点的最佳条件下，E= Er ‘ = Er “ =u/2 其物理意义相当于两步反应的能量相同。
相当于在最适宜的催化剂时，能同时满足第一步和 第二步的要求，使得配合物的形成（吸附）和分 解（脱附）都能顺利进行。由此得到
q= S /2 E=U/2即最适宜催化剂的吸附热的总和 等于键能之和的一半，活化能大致等于反应热的 一半。
(3)水蒸气重整反应 2HC+2H2O →2CO+3H2 (4)水煤气变换反应CO+H2O →CO2+H2
2 汽车尾气净化三效催化剂的组成 （
(1）载体 蜂窝状整体式载体， 陶瓷材料：多孔性堇青石， 化学组成：2MgO.2Al2O3.5SiO2 商业上通常制成Ф125mm*85mm圆柱体 或Ф145mm*125mm*85mm椭圆体。
令s为反应物和产物的总键能，
则s=QAB +QCD +QAD+QBC
令q为吸附总能量-吸附势，则
q=QAK+QBK +QCK+QDK
所以Er´=q-s/2+u/2
Er´´=-q+s/2+u/2
对于给定的化学反应，反应物和产物也都给定，s
和u亦随之确定， Er´和Er´´只随q变化，是q的线
性函数。q随催化剂的更换而变化。
一 载体和金属之间的强相互作用
（SMSI support metal strong interaction）
Tauster等研究了负载于载体TiO2上的Ru、Rh、Pd、Os、 Ir、Pt等贵金属催化剂对H2和CO吸附的规律。200℃低温 下还原的催化剂吸附H2和 CO的能力较高，比（500℃） 下还原的催化剂要高得多。
四 非晶态合金
非晶态合金是熔融状态的金属经过急速冷却，(冷却
速度>106 ℃/s)而得到的类似于普通玻璃结构的非
晶态物质.由于冷却速度足够快，就有可能越过结 晶温度而快速凝固，使合金液的结构在某种程度 上被冻结下来,可以在某种程度上保持液态合金的 微观结构。短程有序长程无序。
非晶态合金微观结构在纳米级的范围内Байду номын сангаас程有 序，，其最邻近的原子间的距离和晶态的差别很 小，配位数也几乎相同。表面含有很多配位不饱 和的原子。在某种意义上来说，可以看作含有很 多缺陷的结构，而且分布均匀，从而具有较高的 表面活性中心密度。
(3) 贵金属活性组分 Pt-Ph-Pd
(4) Pt有效促进CO和HC的催化氧化，促进水煤 气的变换反应。
(5) Ph是催化NOx 还原的主要组分，在氧化气氛 中，还原产物为N2 。
(6) Pd主要用于催化CO和HC的转化。
一类是烃类的加氢和脱氢反应，其活性受到很大的抑制；
另一类是有CO参与的反应，如CO+H2 ,CO+NO反应，其 活性得到很大的提高，选择性也得到改善。
后一类反应的结果从实用的角度，利用SMSI对解决能源 和环保等问题具有潜在意义。
二 载体提供活性中心构成多功能催化剂
一个复杂的反应其反应机理是由多步基元步骤组 成的，而每一步需要在各自独立的活性中心上进 行；因而对多功能催化剂产生了需求。
长程无序是说微观结构的三维空间排列没有周 期性，随着原子距离的增大原子间的相关性迅速 减弱，相互之间的关系处于或接近于完全无序的 状态。
非晶态合金可以在很大的范围内对其组成进 行调整从而连续的控制其电子、结构等性质。
多数非晶态合金都是由过渡金属和某些类金属元 素如B,C,P,Si等构成。
非晶态合金Ni-B用于药物中间体的加氢工艺显示了 非常高的活性,类似于贵金属。我国石油化工科学 研究院的闵恩泽院士就上述工艺完成了中间工业 试验，获得国家的特等奖。
• 许多反应过程都需要双功能催化剂。比较典型的 例子是催化重整反应，如正己烷（重整的原料） →苯（苯的辛烷值高）需要经过一系列脱氢、加 氢、异构和环化六步反应,才能最后得到芳烃.
• 只使用具备氧化还原活性、没有酸性的Pt/SiO2做 催化剂和只使用具备酸性而无金属性的SiO2Al2O3做催化剂都不能得到和使用Pt/Al2O3作催化 剂相同的结果，只有把两者（Pt/SiO2和SiO2Al2O3）磨得很细、均匀的混在一起，才能得到和 使用Pt/Al2O3的近似结果。由此证明所用的催化剂 Pt/Al2O3就具有双重功能：金属功能和酸性功能。
（C)来自载体的氧化物对金属颗粒表面的涂饰。可 能导致金属电子性质的改变，也可能在接触部位 形成新的活性中心。
由于金属载体之间的相互作用,出现了电子从载体流向金属或 从金属流向载体的电荷转移 。
本质上金属-载体之间的强相互作用是在一定的反应条件下的
化学变化和几何结构变化的综合效应。
这对催化剂的活性可能是好的影响也可能是不好的影响。
在一些情况下，载体本身也具有催化活性，它 与负载其上的金属分别起催化作用，并且相互协 同配合，形成双功能催化剂
Pt/Al2O3就是双功能催化剂，Pt具有金属功能 （氧化和还原作用），载体Al2O3是酸性催化剂， 能使骨架中的碳改变结构。这样一个催化剂既可 以进行氧化-还原反应，又可以进行酸性催化反应。
生成醇类 2nH2+nCO →CnH2n+1OH+(n-1)H2O （n+1)H2+(2n-1）CO →CnH2n+1OH+（n-1)CO2
二 重整反应
三 在不改变碳数的条件下将直链烃（烷烃或烯 烃）转变为异构的产物，环化的产物或芳烃产 物。重新组合。
第二步多位络合物分解，形成新键A-D和B-C，放出能量 Er´´=(QAD-QAK-QDK)+(QBC-QBK-QCK)
令u代表总反应AB+CD=AD+BC的能量（即反应热），应
等于产物和反应物的键能之差。
u=QAD+QBC-QAB-QCD
二 能量对应原则
主要从催化剂与反应物种的相互作用对该反应所需 能量影响程度的大小来研究催化剂和催化作用。 好的催化剂应该使所希望的目标反应沿着能量最 有利的途径进行。
对于上述的二位反应反应分两步进行，
第一步A-B和C-D键断裂，吸附后生成多位络合物，放出能 量E´r(放热为正)亦 即多位络合物（M）的生成热
这就是选择催化剂的能量对应原则。
根据反应物和生成物键能的数据s值的计算容易，
但是各种金属催化剂上各种吸附键的键能数据较 为缺乏。所以预测催化剂较为困难。
甲酸在各种金属催化剂上分解，活性与甲酸盐的 生成热之间有火山形关系。左边吸附键能低，覆 盖度低，活化络合物的生成是速控步骤，一级反 应；右边键能高，表面覆盖度很大，吸附常数很 大，活化络合物的分解为速控步骤，零级反应。
• Pt,Ir,Ru.Pd等金属是在能量上与反应物有良好的 对应关系，它们能同时满足第一步和第二步反应 的要求，使配合物的形成（吸附）和分解都能顺 利进行。此例是对能量对应原则的一个有力支持。
§3负载型金属催化剂 载体对金属的催化性能的影响是多方面的，包括活 性、选择性和稳定性等。使用载体是调变金属催 化剂催化性能的重要方法之一。 提高催化剂的活性和选择性 提高催化剂的稳定性（热稳定性，抗中毒稳定性） 提供活性中心，构成多功能催化剂
3 两种第8族元素，例如Pt-Ir, Pt-Fe等
二 大多数合金都会发生表面富集现象
S
b
X X e B
B (rA rB )a / RT
X
S A
X
b A
r为纯组分的表面张力或表面吉布斯函数，a为原
子的面积，X为在A-B的合金中A和B在表面（S）
和体相中（b）所含的原子分数。
在Ni-Cu合金的表面上Cu得到富集，在表面上Cu的 原子分数可以为80%。因此表面的性质大大不同 于体相的性质。这是在设计和研发合金催化剂时 需要十分注意的问题。
六 3 烃的氢解
七 4 环烷烃的脱氢异构(芳构化)
三 汽车废气处理催化剂
1 汽车尾气净化催化剂的作用原理 汽车尾气中含有CO,HC,NOx 等污染气体，在三
效催化剂作用下主要发生如下反应
（1)氧化反应 2CO+O2→2CO2 2H2+O2 →2H2O 4HC+5O2 →4CO2+2H2O
(2)还原反应 CO+NO →CO2+N2 2HC+4NO →2CO2+2N2+H2 4H2+2NO →2H2O+N2
CO
§4 金属催化剂上重要的催化反应 一 加氢反应Fischer-Tropsch合成，F-T合成 生成烷烃 2nCO + (n+1）H2 →CnH2n+2+nCO2 nCO+(2n+1) H2 → CnH2n+2 +nH2O
生成烯烃 2nH2+nCO →CnH2n+nH2O nH2+2nCO →CnH2n+nCO2
为了解释这种现象测定了负载于载体上的金属粒子 的大小，发现金属晶粒大小并没多少差别。 这样的实验结果只能说明载体和金属颗粒之间存 在着强烈的相互作用，高温下还原的催化剂的载 体和低温下还原的催化剂的载体组成不同。高温 还原，使得易变价金属氧化物还原，一部分 Ti4+→Ti3+ 使得金属的吸附性能、催化性能发生了很大的变化
放热反应，u为正值，交点在横坐标的上方， 吸热反应，u为负值，交点在横坐标的下方， 这就是E-q火山形关系曲线。
火山的左边（q< s/2)吸附势q不高，从能量上看， 速控步骤应是多位配合物的生成；
火山的右边，(q> s/2),多位配合物与催化剂活性
位的键合较牢，这时的速控步骤应该是多位配合 物的分解(成产物）。
在交点的最佳条件下，E= Er ‘ = Er “ =u/2 其物理意义相当于两步反应的能量相同。
相当于在最适宜的催化剂时，能同时满足第一步和 第二步的要求，使得配合物的形成（吸附）和分 解（脱附）都能顺利进行。由此得到
q= S /2 E=U/2即最适宜催化剂的吸附热的总和 等于键能之和的一半，活化能大致等于反应热的 一半。
(3)水蒸气重整反应 2HC+2H2O →2CO+3H2 (4)水煤气变换反应CO+H2O →CO2+H2
2 汽车尾气净化三效催化剂的组成 （
(1）载体 蜂窝状整体式载体， 陶瓷材料：多孔性堇青石， 化学组成：2MgO.2Al2O3.5SiO2 商业上通常制成Ф125mm*85mm圆柱体 或Ф145mm*125mm*85mm椭圆体。
令s为反应物和产物的总键能，
则s=QAB +QCD +QAD+QBC
令q为吸附总能量-吸附势，则
q=QAK+QBK +QCK+QDK
所以Er´=q-s/2+u/2
Er´´=-q+s/2+u/2
对于给定的化学反应，反应物和产物也都给定，s
和u亦随之确定， Er´和Er´´只随q变化，是q的线
性函数。q随催化剂的更换而变化。
一 载体和金属之间的强相互作用
（SMSI support metal strong interaction）
Tauster等研究了负载于载体TiO2上的Ru、Rh、Pd、Os、 Ir、Pt等贵金属催化剂对H2和CO吸附的规律。200℃低温 下还原的催化剂吸附H2和 CO的能力较高，比（500℃） 下还原的催化剂要高得多。
四 非晶态合金
非晶态合金是熔融状态的金属经过急速冷却，(冷却
速度>106 ℃/s)而得到的类似于普通玻璃结构的非
晶态物质.由于冷却速度足够快，就有可能越过结 晶温度而快速凝固，使合金液的结构在某种程度 上被冻结下来,可以在某种程度上保持液态合金的 微观结构。短程有序长程无序。
非晶态合金微观结构在纳米级的范围内Байду номын сангаас程有 序，，其最邻近的原子间的距离和晶态的差别很 小，配位数也几乎相同。表面含有很多配位不饱 和的原子。在某种意义上来说，可以看作含有很 多缺陷的结构，而且分布均匀，从而具有较高的 表面活性中心密度。
(3) 贵金属活性组分 Pt-Ph-Pd
(4) Pt有效促进CO和HC的催化氧化，促进水煤 气的变换反应。
(5) Ph是催化NOx 还原的主要组分，在氧化气氛 中，还原产物为N2 。
(6) Pd主要用于催化CO和HC的转化。
一类是烃类的加氢和脱氢反应，其活性受到很大的抑制；
另一类是有CO参与的反应，如CO+H2 ,CO+NO反应，其 活性得到很大的提高，选择性也得到改善。
后一类反应的结果从实用的角度，利用SMSI对解决能源 和环保等问题具有潜在意义。
二 载体提供活性中心构成多功能催化剂
一个复杂的反应其反应机理是由多步基元步骤组 成的，而每一步需要在各自独立的活性中心上进 行；因而对多功能催化剂产生了需求。
长程无序是说微观结构的三维空间排列没有周 期性，随着原子距离的增大原子间的相关性迅速 减弱，相互之间的关系处于或接近于完全无序的 状态。
非晶态合金可以在很大的范围内对其组成进 行调整从而连续的控制其电子、结构等性质。
多数非晶态合金都是由过渡金属和某些类金属元 素如B,C,P,Si等构成。
非晶态合金Ni-B用于药物中间体的加氢工艺显示了 非常高的活性,类似于贵金属。我国石油化工科学 研究院的闵恩泽院士就上述工艺完成了中间工业 试验，获得国家的特等奖。
• 许多反应过程都需要双功能催化剂。比较典型的 例子是催化重整反应，如正己烷（重整的原料） →苯（苯的辛烷值高）需要经过一系列脱氢、加 氢、异构和环化六步反应,才能最后得到芳烃.
• 只使用具备氧化还原活性、没有酸性的Pt/SiO2做 催化剂和只使用具备酸性而无金属性的SiO2Al2O3做催化剂都不能得到和使用Pt/Al2O3作催化 剂相同的结果，只有把两者（Pt/SiO2和SiO2Al2O3）磨得很细、均匀的混在一起，才能得到和 使用Pt/Al2O3的近似结果。由此证明所用的催化剂 Pt/Al2O3就具有双重功能：金属功能和酸性功能。
（C)来自载体的氧化物对金属颗粒表面的涂饰。可 能导致金属电子性质的改变，也可能在接触部位 形成新的活性中心。
由于金属载体之间的相互作用,出现了电子从载体流向金属或 从金属流向载体的电荷转移 。
本质上金属-载体之间的强相互作用是在一定的反应条件下的
化学变化和几何结构变化的综合效应。
这对催化剂的活性可能是好的影响也可能是不好的影响。
在一些情况下，载体本身也具有催化活性，它 与负载其上的金属分别起催化作用，并且相互协 同配合，形成双功能催化剂
Pt/Al2O3就是双功能催化剂，Pt具有金属功能 （氧化和还原作用），载体Al2O3是酸性催化剂， 能使骨架中的碳改变结构。这样一个催化剂既可 以进行氧化-还原反应，又可以进行酸性催化反应。
生成醇类 2nH2+nCO →CnH2n+1OH+(n-1)H2O （n+1)H2+(2n-1）CO →CnH2n+1OH+（n-1)CO2
二 重整反应
三 在不改变碳数的条件下将直链烃（烷烃或烯 烃）转变为异构的产物，环化的产物或芳烃产 物。重新组合。