chap17-03酚和醌&018-01

H H
H
H
方法 1
H H H H
H H
cis
H
方法 2:
?
小结: 小结:
电环化反应(可逆性) 电环化反应(可逆性) 不同π 不同π电子体系共轭烯烃电环化反应的立体化学 电环化反应立体化学判断规律 前线轨道理论对反应的解释(了解) 前线轨道理论对反应的解释(了解)
习题: 习题:18-6, 18-7, 18-31(i ~ iv), 18-32(i, ii), 18-34, 18-38
醌氧化活性强的对苯二酚衍生物致醌
O + O OH OH OH OCH3 + O OH O OCH3
有给电子基, 有给电子基, 易被氧化
O + O OH OH OH NHPh OH + O O NHPh
带有强吸电子基的醌类有较强氧化性 带有强吸电子基的醌类有较强氧化性 四氯-1, 苯醌可作为脱氢试剂(温和的氧化剂) 苯醌可作为脱氢试剂 如: DDQ 和四氯 4-苯醌可作为脱氢试剂(温和的氧化剂)
Bucherer
反应
β萘胺
SO3H
尚无方便的制备方法
OH
NH2
β萘胺进一步转换为其它基团
?
NH2 NaNO2 / HCl 0-5oC N2 X
X
X = F, Cl, Br, I
?
CN
2. 醌类化合物及其性质
醌类化合物类型
O O O O O O
O
O
1, 4苯醌 1, 2 苯醌 对位苯醌) 邻位苯醌) (对位苯醌) (邻位苯醌)
R. B. Woodward Nobel Prize Winner (1965)
反应的立体化学
例:
CH3 H H CH3
CH3
CH3 H CH3 H
hv
H CH3 H
ψ4
H
CH3
CH3 H
外消旋体
LUMO H3C H
hv
ψ3 H CH3 CH3 H LUMO HOMO
H
CH3
对旋
+
H3C H H CH3 H
trans, cis, cis
外消旋体
cis
3.2 反应立体选择性的判断方法(顺旋和对旋规律) 反应立体选择性的判断方法(顺旋和对旋规律)
4nπ电子体系 (规律:加热 —— 顺旋) π 规律: 顺旋)
H CH3 H CH3 CH3 H
a b 顺旋 b 2
CH3 H CH3 H
顺旋 a
H
CH3
1 cis-二取代 二
O
1, 4 萘醌
O
1, 2 萘醌
O
O
9, 10蒽醌
9, 10菲醌
醌类化合物的结构与性质分析
羰基 有酮性质) (有酮性质)
O
碳碳双键 (有缺电子 烯烃性质) 烯烃性质)
共轭体系 α,β (有α,β不饱 和酮性质) 和酮性质)
O
不饱和体系 可被还原, (可被还原, 有氧化性) 有氧化性)
2.1 羰基上的加成(酮的性质) 羰基上的加成(酮的性质)
第十七章
酚和醌( ) 酚和醌(3)
主要内容
Bucherer反应( β萘酚与 β萘胺的转换) 反应( 萘胺的转换) 反应 醌类化合物及其性质(弱氧化性, β 醌类化合物及其性质(弱氧化性, α, β不饱和酮 的性质,作为亲二烯体进行 反应) 的性质,作为亲二烯体进行DielsAlder反应) 反应
1. Bucherer反应( β萘酚与 β萘胺的转换) 反应( 萘胺的转换) 反应
周环反应: 周环反应:一些经过环状过渡态的协同反应 特点: 反应机理中不涉及离子或自由基中间体. 特点:1. 反应机理中不涉及离子或自由基中间体. 2. 反应一般在光照或加热下进行,. 反应一般在光照或加热下进行,. 3. 反应一般有较好的立体选择性. 反应一般有较好的立体选择性.
2. 复习:已学过的两种周环反应: 复习:已学过的两种周环反应:
CH3
trans-二取代 二
H CH3 H CH3
CH3
CH3 H CH3 H
hv 顺旋 a
顺旋 b
cis-二取代 二
trans, cis, cis
cis-二取代 二
电环化反应的立体选择性规律总结
π电子体系
反应条件
立体化学
加热
顺旋成键 顺旋成键 对旋成键 对旋成键 对旋成键 对旋成键 顺旋成键 顺旋成键
对旋 a
对旋 b
trans-二取代 二
trans, cis, cis
trans-二取代 二
(4n+2)π电子体系 (规律:光照 —— 顺旋) π 规律: 顺旋)
H CH3 CH3 H CH3 a b
hv 顺旋 a
CH3
CH3
hv 顺旋 b
H H CH3
trans-二取代 二
trans, cis, trans a b hv
O Cl 2 Ph O Cl Cl O O CN CN DDQ O + Cl OH CN OH Cl CN Cl O Cl Cl Ph + 2 Cl OH OH Cl Cl Cl
小结: 小结:
反应,反应的可逆性( 萘胺的转换), Bucherer反应,反应的可逆性(β萘酚与 β萘胺的转换), 合成上的应用 醌类化合物及其性质(酮和α, β不饱和酮的性质, 醌类化合物及其性质(酮和α, β不饱和酮的性质,缺电子烯 烃的性质,醌的DielsAlder反应,弱氧化性) 反应, 烃的性质,醌的 反应 弱氧化性)
hv 或
4n π电子
hv 或
环状过渡态
4n+2 π电子 反应可逆 协同机理,经环状过渡态 协同机理,
3.1 电环化反应的立体化学 —— 立体专一性反应
4n π电子体系(共轭二烯型) 电子体系(共轭二烯型)
CH3 H CH3 H CH3 H H
cis, trans
CH3
cis-二取代 二
hv
CH3 H
Diels-Alder反应(上册,p245, 第6.15节 ) 反应(上册, 反应 节
W + W W
例:
O + O H H O O O + H H O O O
顺式加成
O
endo(内型) ( 动力学控制产物
exo(外型) ( 热 力学控 制产 物
[3, 3]σ迁移(Claisen重排,Cope重排) 重排, 重排) σ迁移( 重排 重排
碱
碱
2.4 Diels-Alder反应(缺电子烯烃的性质) 反应(缺电子烯烃的性质) 反应
OHale Waihona Puke O OOOO
2.5 醌还原致酚(醌的氧化性) 醌还原致酚(醌的氧化性)
O SO2 or Na2S2O3 O OH OH
醌
氢醌
OH
O + O
OH
O
OH
O
OH
电子转移 络合物
醌氢醌络合物(深绿色晶体) 醌氢醌络合物(深绿色晶体)
CH3 CH3 H H CH3
hv 对旋 a
H
H CH3
a b
H
hv
对旋 b 2
CH3 CH3 H
1 trans-二取代 二
cis, trans
trans-二取代 二
CH3
CH3
hv
H CH3 H
a
H H CH3
b hv 对旋 b 4
H CH3 H CH3
对旋 a
3 cis-二取代 二
trans, trans
H SO3H
H SO3
H+
OH2 NH2 H SO3
2
- H2O
NH2 H H SO3
2
HSO3 SO3
2
H
SO3 NH2 - HSO3 NH2
SO3
Bucherer反应在合成上的重要性 反应在合成上的重要性——制备β萘胺 制备β 反应在合成上的重要性 制备
NH2 NO2
α萘胺
NH2 NO2
?
cis-二取代 二
(4n+2)π电子体系 (规律:加热 —— 对旋) π 规律: 对旋)
H CH3 H CH3 CH3 a b
CH3 H CH3 H
对旋 a CH3
对旋 b
cis-二取代 二
trans, cis, trans
CH3 a b CH3
cis-二取代 二
CH3 H H CH3
H CH3 CH3 H
�
OH CN
O
O O CN HCN
OH CN CN
OH HO OH
O
OH
O PhNH2 H+ O
OH NHPh
O
O
O NHPh PhNH2 H+ PhHN
OH NHPh
OH
HO
OH
O
OH
2.3 与卤素的加成(烯烃的性质) 与卤素的加成(烯烃的性质)
O Br2 HOAc O HBr O Br Br Br O O Br Br O O Br2 HOAc Br Br O 2 HBr O O Br Br
H3C ψ2 H CH3 CH3 H HOMO
CH3
H
+
顺旋
H
H
H3C
CH3
ψ1
H
CH3
CH3 H
相同 基态 激发态
例:
CH3 H H CH3
ψ6
H3C HH CH3
ψ5
H3C HH CH3
外消旋体
LUMO
hv
CH3 CH3
hv
ψ4
H3C HH CH3