无机酸对AlCl_3催化果糖脱水制备5_羟甲基糠醛的影响_李振斌

Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）
Abstract： The dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural is the research hotspot of the comprehensive utilization of biomass resources． Using AlCl3 as the catalyst，the influence of reaction conditions on the dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural，especially the addition of different inorganic acids on the catalytic performance of AlCl3 was investigated． Using inorganic acid and AlCl3 as the co-catalyst， the effects of different solvents （ 1，4-dioxane，N，N-dimethylformamide，2-dimethyl sulfoxide ） ，reaction temperature and the mass ratio of sulphuric acid to phosphoric acid（ 1∶ 2、2∶ 3、3∶ 2、2∶ 1） were tested． The results showed that 5-hydroxymethylfurfural yield of 92． 1% was attained under the condition as follows： N，N-dimethylformamide as the solvent，AlCl3 dosage 7． 5 mmol，sulphuric acid concentration 20 mmol·L －1， phosphoric acid concentration 30 mmol·L － 1 and reaction temperature 120 ℃ ． Key words： bio-energy； fructose； AlCl3 ； sulphuric acid； phosphoric acid； 5-hydroxymethylfurfural
将 27． 8 mmol 果糖、适量无水 AlCl3 和 100 mL 的 N，N － 二甲基甲酰胺加入到 250 mL 三口烧瓶， 油浴加热至 120 ℃ 反应 20 min，取出三口烧瓶置于 冰水中迅速冷却，将反应混合物加入1． 42 g碳酸钠 中和至中性，于 80 ℃ 水浴中蒸馏出 N，N － 二甲基甲 酰胺。将蒸馏液用乙酸乙酯萃取3 次，并用无水硫 酸镁干燥，过滤，洗涤，母液减压蒸馏脱除乙酸乙酯， 瓶中残留物用二氯甲烷重结晶，真空干燥得 5 － 羟 甲基糠醛。采用 Agilent 7890A 型气相色谱，HP － 5 色谱柱，外标法测定所得产物中 5 － 羟甲基糠醛的 含量，并计算收率。
2014 年 8 月 第 22 卷 第 8 期
工业催化 INDUSTＲIAL CATALYSIS
Aug． 2014 Vol． 22 No． 8
催化剂制备与研究
无机酸对 AlCl3 催化果糖脱水制备 5 － 羟甲基糠醛的影响
李振斌1 ，顾运江1 ，王 维1 ，魏作君2* ，刘迎新1*
（ 1． 浙江工业大学药学院催化加氢研发基生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310027）
果糖 转化率 /%
88 ＞ 99 ＞ 99
5 － 羟甲基糠醛 收率 /% 26． 6 44． 3 48． 3
2． 2 反应温度 在果糖 27． 8 mmol、AlCl3 用量 7． 5 mmol、溶剂
N，N － 二甲基甲酰胺 100 mL 和反应时间 20 min 条 件下，考察反应温度对果糖降解制 5 － 羟甲基糠醛 的影响，结果见表 2。
率，且后处理相对较简单，利于工业化应用。 本文从工业化角度出发，选择价格低廉的 AlCl3
为催化剂，以果糖为原料，脱水降解生成 5 － 羟甲 基糠醛。反应过 程 中 为 避 免 质 子 性 溶 剂 和 水 的 存 在，分别选用 N，N － 二甲基甲酰胺、2 － 甲基亚砜和 1，4 － 二氧六环等为溶剂，考察溶剂、反应温度和反 应时间等对反应的影响，重点考察无机酸催化剂的 加入和配比的影响，优化果糖降解生成 5 － 羟甲基 糠醛的最佳反应条件。
果糖降解生成 5 － 羟甲基糠醛是一个酸水解过 程，所用到的酸催化剂也多种多样。固体酸碱如沸 石分 子 筛、金 属 盐 或 金 属 氧 化 物［3］、杂 多 酸 及 其 盐［4 － 5］、阳离子交换树脂 Amberlyst － 15［6］等，具有 良好的催化效果，产物 5 － 羟甲基糠醛脱离催化剂 进入水相后更稳定，但 5 － 羟甲基糠醛收率较低； L 酸如 CrCl2［7 － 9］和 AlCl3［10］等可以较容易实现回收 重复使用，催化效率很好。无机酸如盐酸、硫酸和磷 酸［11 － 14］等均相催化剂的活性位点与反应物可以更 好地接触，有利于催化反应的进行，可以得到较高收
表 1 溶剂对果糖降解生成 5 － 羟甲基糠醛的影响 Table 1 Effects of the different solvents on the
dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural
溶剂
1，4 － 二氧六环 N，N － 二甲基甲酰胺 2 － 甲基亚砜
果糖脱水 降 解 过 程 中，溶 剂 的 选 择 非 常 重 要。 碳水化合物脱水的溶剂主要有水、有机溶剂（ 二甲 基亚砜、N，N － 二甲基乙酰胺） 、有机相 － 水混合物 （ 如水 － 丙酮、水 － 丁醇、水 － 二甲基亚砜、水 － 甲 基异丙基酮） 以及离子液体［1］。水作为溶剂，是最 理想的绿色、可持续的溶剂，但是对碳水化合物的脱 水不理想，因为 5 － 羟甲基糠醛能和水反应进一步 生成副产物乙酰丙酸和甲酸。而离子液体作为一种 新型溶剂，具有明显的优势，虽对糖的溶解性较好， 但是不利于 5 － 羟甲基糠醛的分离。Liu D J 等［2］研 究了果糖在 2 － 甲基亚砜、N，N － 二甲基乙酰胺和 N，N － 二甲基甲酰胺等一系列溶剂中的降解反应， 发现在极性非质子性溶剂 N，N － 二甲基甲酰胺的 存在下，5 － 羟甲基糠醛的收率最大。2 － 甲基亚砜 沸点较高，有利于抑制副反应的发生，提高反应选择 性，但是分离时需要的能量较高，增加工业成本，而 且还造成 5 － 羟甲基糠醛的聚合。
Influence of inorganic acids on the dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural over AlCl3 catalyst
LI Zhenbin1 ，GU Yunjiang1 ，WANG Wei1 ，WEI Zuojun2* ，LIU Yingxin1* （ 1． Ｒesearch and Development Base of Catalytic Hydrogenation，College of Pharmaceutical Science， Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，Zhejiang，China； 2． Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education，Department of Chemical and Biological Engineering，
2014 年第 8 期
李振斌等： 无机酸对 AlCl3 催化果糖脱水制备 5 － 羟甲基糠醛的影响
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糠醛收率分别为 44． 3% 和 48． 3% 。虽然 2 － 甲基 亚砜为溶剂时 5 － 羟甲基糠醛收率略高，但由于 2 － 甲基亚砜沸点较高，与产物 5 － 羟甲基糠醛分离时 需要的能量较高，会增加工业成本，而且还造成 5 － 羟甲基糠醛的聚合。综合考虑，选择 N，N － 二甲基 甲酰胺为果糖降解溶剂。
摘 要: 果糖脱水降解为 5 － 羟甲基糠醛是生物质资源综合利用的研究热点。以 AlCl3 为催化剂， 考察反应条件对果糖脱水制备 5 － 羟甲基糠醛的影响，重点研究不同无机酸对 AlCl3 催化果糖降解 生成 5 － 羟甲基糠醛反应的影响。以 AlCl3 和无机酸为共催化剂，考察在不同溶剂( 1，4 － 二氧六 环、N，N － 二甲基甲酰胺、2 － 甲基亚砜) 、反应温度和硫酸与磷酸质量比( 1∶ 2、2∶ 3、3∶ 2、2∶ 1) 条件 下对果糖脱水降解制 5 － 羟甲基糠醛的影响。结果表明，以温和的 N，N － 二甲基甲酰胺为溶剂，在 反应温度 120 ℃ 、AlCl3 用量为 7． 5 mmol、硫酸为 20 mmol·L － 1 和磷酸为 30 mmol·L － 1 共催化剂条 件下，5 － 羟甲基糠醛收率达 92． 1% 。 关键词: 生物能; 果糖; AlCl3 ; 硫酸; 磷酸; 5 － 羟甲基糠醛 doi: 10． 3969 / j． issn． 1008-1143． 2014． 08． 005 中图分类号： O643． 36； O629． 1 文献标识码： A 文章编号： 1008-1143（ 2014） 08-0591-04
2 结果与讨论
2． 1 溶 剂 在反应温度 120 ℃ 、果糖 27． 8 mmol、AlCl3 用量
7． 5 mmol、溶剂 100 mL 和反应时间 20 min 条件下， 考察不同溶剂（ 1，4 － 二氧六环、N，N － 二甲基甲酰 胺和 2 － 甲基亚砜） 对果糖降解反应的影响，结果见 表 1。由表 1 可以看出，不同溶剂对果糖降解生成 5 － 羟甲基糠醛收率有较大差异。相比于 1，4 － 二 氧六环，以 N，N － 二甲基甲酰胺和 2 － 甲基亚砜为 溶剂更为合适，果糖转化率均大于 99% ，5 － 羟甲基