分析化学PPT课件：第五章-配位滴定法-第一节-络合平衡

δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
2020/8/25
酸可看成质子络合物
Y4- + H+ ＝ HY3HY3- + H+ ＝ H2Y2H2Y2- + H+ ＝ H3YH3Y- + H+ ＝ H4Y H4Y + H+ ＝ H5Y+ H5Y+ + H + ＝ H6Y2+
环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）
2020/8/25
EDTA
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
➢ EDTA分子中含有氨氮和羧氧配位原子
(P89)
Y
H+
N
HY NY
● ● ●
H6Y
Y
= MY
2020/8/25
(a) 酸效应系数 Y(H)：——用来衡量酸效应大小的值。
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
1
Y
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
[Y]
=1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6
0.4
= 7.7 - 4.7 = 3.0
0.2
(1) [AgL]最大时，
pL
=
lg
K1
- lg 2
K2
+ lg
K2
=
4.7
2
3.0
+
3.0
=
3.85
2020/8/25
0.0 6
5432
lgK1 lgK2
10 pL
(2) [AgL2]存在的主要范围，
pL lg K2 = 3.0
三、副反应系数和条件稳定常数
lgK
Fe2+ 14.3 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
lgK
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9
2020/8/25
稳定常数具有以下规律：
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.
ML + L = ML2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
[ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
2020/8/25
分布分数
δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
2020/8/25
EDTA——各级稳定常数
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
1
K1= Ka6 = 1010.26 1=K1= 1010.26
1
K2= Ka5 = 106.16 2=K1K2= 1016.42
1
K3= Ka4 = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09
1
K4= Ka3 = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09
1
K5= Ka2 = 101.60 5=K1K2..K5= 1022.69
lg Y(H)～pH图
对其它络合剂（L)，类似有： L(H) = 1+ i[H]i
2020/8/25
表5-2 不同pH值时的lgαY（H）(P89)
讨论：由上式和表中数据可见
ａ．酸效应系数随溶液酸度增 加而增大，随溶液pH增大而减 小；
ｂ．αY（H）的数值越大，表示
酸效应引起的副反应越严重；
ｃ．通常αY（H） >1,
多个五元环
2020/8/25
(3) EDTA与金属离子的配合物 及其稳定性
金属离子与EDTA的配 位反应，略去电荷，可简 写成：
M + Y = MY
稳定常数：
KMY=[MY]/[M][Y]
表中数据有何规律？
2020/8/25
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
lgK
Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7
d. 与大多数金属离子1∶1配位， 计算 方便；
e. 与无色金属离子形成无色的络合物，
与有色的金属离子形成颜色更深的络合
物2020/8/25
右图为 NiY
结构
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
OC CH2 O
C
O
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
Y=
[Y] [Y]
(b) Y(N)： 共存离子效应系数
(2) 金属离子的 M(OH)
(b) M(L)
(3) 络合物的副反应系数
MY=
[MY] [MY]
2020/8/25
(1) 络合剂的副反应系数
Y:
Y=
[Y] [Y]
M+
Y(H)： 酸效应系数 (P88)
Y(N)： 共存离子效应系数
M ：被测金属离子；Y：滴定剂（EDTA） KMY：金属-EDTA配合物的稳定常数
2020/8/25
M + L = ML
ML + L = ML2
● ● ●
MLn-1 + L = MLn
逐级稳定常数 Ki [ML]
K1= [M][L]
K2=
[ML2] [ML][L]
● ● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
2020/8/25
讨论：
➢ 在pH较低的溶液中， H4Y的两个羧酸根可再接 受H+形成H6Y2+，这样它相当于一个六元酸，有 六级离解常数
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
2=K1K2=
[ML2] [M][L]2
●
●
●
n=K1K2 ···Kn=
[MLn] [M][L]n
2020/8/25
K 表示相邻络合 物之间的关系
表示络合物与
配体之间的关系
(2) 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML
[ML] = 1 [M] [L]
1
K6= Ka1 = 10 0.90 6=K1K2..K6 = 1023.59
2020/8/25
分布分数与各种型体分布的关系
——铜氨络合物各种型体的分布
分布系数
1.0
0.8
Cu2+
Cu(NH3)42+
0.6
Cu(NH3)22+
0.4 0.2 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
0.0
6543210
M=
[M] [M]
Y=
[Y] [Y]
MY=
[MY] [MY]
2020/8/25
配位滴定中的副反应
有利于MY配合物生成的副反应? 不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？ 控制酸度；掩蔽；
2020/8/25
M
OH-
L
+Y
H+
N
MOH
● ● ● ● ● ●
ML
● ● ● ● ● ●
HY
● ● ● ● ● ●
NY
M(OH)n MLn H6Y
[M]
[Y]
稳定常数
K = [MY] lgKMY [M][Y]