3—高分子的聚集态结构
高分子聚集态结构分类
高分子聚集态结构分类一、介绍高分子聚集态结构是指由高分子链之间的相互作用所形成的有序或无序的结构体。
在高分子材料的研究和应用中，了解高分子聚集态结构的分类对于控制材料性能、改善加工工艺以及优化材料性能具有重要意义。
本文将详细探讨高分子聚集态结构的分类方法和特点。
二、高分子聚集态结构的分类方法2.1 根据有序性分类高分子聚集态结构可根据有序性进行分类，主要分为无序结构和有序结构两大类。
2.1.1 无序结构无序结构指高分子链之间没有明显的有序排列关系，各链随机分布。
这类结构通常表现为无规共聚物、随机共聚物和高分子混合物。
无序结构的特点包括材料的熔融性好、透明度较高且机械性能较差。
2.1.2 有序结构有序结构指高分子链之间存在一定的排列规律，可分为亚稳态结构和晶体结构。
2.1.2.1 亚稳态结构亚稳态结构是指高分子链在一定条件下形成的具有局部有序性的结构。
这类结构通常表现为高分子玻璃态、高分子液晶态和高分子胶态。
亚稳态结构的特点包括材料的玻璃化转变温度较低、局部有序性和流变性质。
2.1.2.2 晶体结构晶体结构是指高分子链之间具有长程有序排列关系的结构。
这类结构通常表现为高分子晶体态。
晶体结构的特点包括材料的熔点明确、结晶度高、机械性能优异。
2.2 根据基团排列分类高分子聚集态结构可根据基团排列的方式进行分类，主要分为无规共聚结构、有规共聚结构和均聚结构三大类。
2.2.1 无规共聚结构无规共聚结构是指高分子链上的不同基团无规律地排列在一起。
这类结构通常表现为高分子共聚物。
无规共聚结构的特点包括材料的链段随机分布、链在空间的取向无规律。
2.2.2 有规共聚结构有规共聚结构是指高分子链上的不同基团按照一定的规律周期性排列在一起。
这类结构通常表现为高分子接枝共聚物和高分子嵌段共聚物。
有规共聚结构的特点包括材料的链段按照规则排列、呈现周期性的空间有序性。
2.2.3 均聚结构均聚结构是指高分子链上的基团完全相同、按照同一规律排列在一起。
高分子聚集态结构分类
高分子聚集态结构分类引言高分子聚集态结构是指由高分子链上的聚合单元通过各种相互作用形成的不规则空间网络结构。
高分子聚集态结构的分类对于理解高分子材料的性质和应用具有重要意义。
本文将介绍高分子聚集态结构的分类方法及其特点。
一、线性聚合物线性聚合物是最简单的高分子聚集态结构，由线性排列的聚合单元组成。
它们通常具有良好的可溶性和熔融流动性。
根据链的排列方式，可以将线性聚合物进一步分类为无序线性、有序线性和半有序线性。
1. 无序线性无序线性聚合物中，聚合单元之间没有明显的规律排列。
这种结构通常导致材料具有均匀、透明和柔软等特点。
丙烯酸甲酯和苯乙烯等无序线性聚合物广泛应用于塑料、纤维等领域。
2. 有序线性有序线性聚合物中，聚合单元按照一定规律排列，形成有序的结构。
聚对苯二甲酸乙二酯（PET）具有有序的平行排列结构，使得材料具有高强度和刚性。
有序线性聚合物常用于纤维、薄膜等领域。
3. 半有序线性半有序线性聚合物是介于无序线性和有序线性之间的一种结构。
它们具有部分规律排列的聚合单元，但整体上仍然呈现无序状态。
这种结构使得材料既具有柔软性又具备一定的机械强度。
二、支化聚合物支化聚合物是指在主链上引入支链或侧链的高分子结构。
通过引入支链或侧链，可以改变聚合物的分子形态和物理性质。
根据支化方式和程度的不同，支化聚合物可以分为星形、树状和交联三类。
1. 星形聚合物星形聚合物由一个中心核心与多个线性或支化链相连而成。
这种结构使得材料具有较高的溶解度和熔融流动性，并且能够形成良好的空间网状结构。
星形聚合物常用于增稠剂、胶粘剂等领域。
2. 树状聚合物树状聚合物是指在主链上引入多个支链，形成类似于树枝的结构。
树状聚合物具有高度分支的特点，使得材料具有较高的分子量和分子量分布。
这种结构常用于涂料、胶体等领域。
3. 交联聚合物交联聚合物是指通过化学或物理交联方式将线性聚合物链连接在一起形成三维网络结构。
这种结构使得材料具有高强度、耐热性和耐化学腐蚀性。
高分子的聚集态结构
热膨胀系数
高分子材料的热膨胀系数与其聚 集态结构密切相关，结晶性高分 子材料的热膨胀系数通常较低。
聚集态结构对光学性能的影响
透明度
高分子材料的透明度与其聚集态结构中的有序程度有关。 结晶性高分子材料通常不透明，而非晶态高分子材料可能 具有较高的透明度。
折射率
高分子材料的折射率与其分子结构和聚集态结构有关。例 如，含有极性基团的高分子材料通常具有较高的折射率。
分子链的堆砌方式
高分子链在聚集态中的排列方式，如结晶态中的晶格排列、非晶 态中的无序堆砌等。
分子链间的相互作用
范德华力、氢键、离子键等相互作用力对分子链排列和堆砌的影 响。
聚集态结构的形成过程
1 2 3
加工过程中的聚集态结构形成
高分子材料在加工过程中，如挤出、注塑、拉伸 等，受到外力作用而发生取向、结晶等结构变化。
聚丙烯等。
优点
非破坏性、高分辨率、 可定量分析等。
局限性
对于非晶态或低结晶度 的高分子材料，分析效
果较差。
电子显微镜法
原理
利用电子束与样品相互作用， 获取高分子的微观形貌、聚集
态结构等信息。
应用范围
适用于各种高分子材料的分析 ，包括结晶性、非晶态和复合 材料等。
优点
高分辨率、直观性强、可观察 三维结构等。
玻璃化转变
非晶态高分子在玻璃化转 变温度下，由玻璃态转变 为高弹态。
取向态结构
分子链取向排列
高分子链在一定条件下，可以沿着特 定方向取向排列。
各向异性
取向度
取向态高分子的取向程度可以用取向 度来表示，取向度越高，物理性能越 优异。
取向态高分子在取向方向上具有优异 的物理性能，如高强度、高模量等。
高分子聚集态结构
高分子聚集态结构一、引言高分子是由许多重复单元组成的大分子化合物，具有广泛的应用领域。
高分子聚集态结构是指高分子在溶液、熔融状态下的结构特征，包括链的排列方式、晶体形态等。
本文将从聚集态结构的基本概念、聚合物的链排列方式、晶体结构等方面进行详细介绍。
二、聚集态结构的基本概念1. 聚合物溶液聚合物在溶液中存在不同形式，主要包括单链状态和多链状态。
在单链状态下，聚合物呈现出线性或弯曲形状；而在多链状态下，聚合物会发生相互作用，形成各种聚集态结构。
2. 聚合物熔体当温度升高到一定程度时，聚合物会融化形成熔体。
在熔融状态下，聚合物分子间距离缩小，使得相互作用增强，并且可以自由移动。
3. 聚合物晶体当温度低于一定程度时，聚合物会发生结晶现象。
在晶体中，聚合物分子排列有序，形成各种晶体结构。
三、聚合物的链排列方式1. 线性聚合物线性聚合物的分子链呈直线状排列，是最简单的聚集态结构之一。
线性聚合物可以形成无定形、部分结晶或完全结晶的状态。
2. 支化聚合物支化聚合物是指在主链上引入支链或侧链的聚合物。
支化可以使得分子间距离缩小，增加相互作用力，从而影响聚合物的热力学行为。
3. 交联聚合物交联聚合物是指在分子链上引入交联点，使得分子间产生三维网状结构。
交联可以使得聚合物具有更高的强度和刚性，并且能够抵抗变形和拉伸。
4. 特殊排列方式除了线性、支化和交联等常见排列方式外，还存在一些特殊的排列方式，如环状、星型等。
四、晶体结构1. 线性多晶体线性多晶体是指由许多平行且部分重叠的单晶组成。
线性多晶体具有较高的强度和刚度，并且易于加工和成型。
2. 随机共聚物随机共聚物是指由两种或多种单体组成的聚合物。
由于单体的不同，随机共聚物的链排列方式是无规则的，因此形成无定形结构。
3. 均聚物晶体均聚物晶体是指由相同单体组成的聚合物，分子链排列有序，并且具有明显的晶体结构。
均聚物晶体具有较高的强度和硬度，并且易于加工和成型。
五、总结高分子聚集态结构是高分子化合物在溶液、熔融状态下呈现出来的结构特征。
第二章高分子的聚集态结构
范德华力适应(1)分子间(2)分子内非键合原子 间
r0—范德华半径
r>r0 为引力 r=r0 引力=斥力 r<r0 完全斥力
• 4、氢键——极性很强得X—H键上得氢原子与另外一 个键上电负性很大得原子Y(F、CI、 O、 N、S)上得 孤对电子相互吸引形成得一种键(X— H—Y)
伸直链片晶
纤维状晶
• 5、串晶
• 形成条件:应力场作用下结晶
• 形状:两种结构单元组成,中心为纤维状晶,作脊纤维, 串着许多折叠链结构得晶片
• 取向:两种结构单元都为链轴取向
•
•
PE电镜照片
串晶结构示意
•
二、高分子在结晶中得构象与晶胞
• 1、结晶中高分子得构象决定于分子内和分子间两种力得作用。 除少量分子间力(如氢键)较大得高聚物(如尼龙)外,分子间力得 影响就是有限得,单考虑分子内因素,也可计算链构象。
• 1)同一晶片中,相邻排列得两 • 段分子链,不就是同一个分子相 • 连接得链段,而就是相邻接得 • 段和属于不同分子得链段。 • 2)多层晶片时,一根分子可 • 以从一个晶片通过非晶区, • 进入另一个晶区。再回来也 • 不就是临近得再进入。
• 二、高聚物得非晶态结构模型
• 研究得必要性(1)存在大量完全非晶高聚物
规则地反复得排入晶格
• 2)为使体系能量更低、更稳定,折叠时有自动调整厚度得倾向
• 3、松散折叠链模型—对折叠链模型得修正
• 问题提出:研究发现既就是单晶中,仍有晶体缺陷,有得单晶表 面结构很松散,密度小于理论值。
• 认为仍以折叠得分子链为基本结构单元,但折叠处就是个环 圈,松散而不规则(相当于非晶区),而在晶片中,分子链得相连 链段仍然就是相邻排列得。
高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构
高分子是一种大分子化合物，由许多小分子单元通过化学键连接而成。
高分子的化学结构可以分为线性聚合物、支化聚合物、交联聚合物等。
除了这些分子单元的化学顺序外，高分子的聚集态结构对其性质也有很大影响。
聚集态结构是高分子在空间中的有序排列方式，分为正交排列、螺旋排列和体心立方排列等。
其中，最常见的是正交排列，这种排列方式对应的高分子称为晶体态高分子。
几乎所有的聚合物在经过冷却过程中都会形成晶体态结构。
这种结构的高分子单元有序排列，具有高度规则的晶格结构和紧密的分子堆积度。
螺旋排列的高分子称为半晶体态，这种排列方式是由线性聚合物在空间中被转折而成的结构。
这种方式在自然界中很常见，例如蛋白质的大分子结构是由螺旋排列的氨基酸而成的。
交联聚合物是指高分子链上具有相互交联的较长分子单元，这种结构常见于弹性体和硬塑料中。
聚氯乙烯是一种强度很高的硬塑料，其链的交联程度直接影响了聚氯乙烯的硬度和韧性。
高分子的聚集态结构除了影响高分子的物理性质以外，也直接影响了高分子的加工性能。
例如，在注塑过程中，高分子的流动性质和添加剂配合比例也需要考虑到它的聚集态结构。
在冷却过程中，高分子的聚集态结构也会直接影响其膨胀和收缩程度。
总之，高分子的聚集态结构直接影响了高分子的物理性质和加工性能，因此在高分子材料的制造和加工过程中，需要对其聚集态结构进行了解和控制。
高分子聚集态结构
2. 聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型有两 种：
缨状胶束模型：认为结晶 聚合物中晶区与非晶区互相 穿插，同时存在。在晶区分 子链相互平行排列成规整的 结构，而在非晶区分子链的 堆砌完全无序。该模型也称 两相结构模型。
两相结构模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。 特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。
（2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和 胆甾型。 （i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子 长轴方向的强相互作用，互相平行排列 成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状 分子只能在层内活动。
近晶型
（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不 分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状 分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。
向列型
（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列， 在每个单层内分子排列与向列型相似， 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转 一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距 离称为胆甾型液晶的螺距。
胆甾型
四、 聚合物的取向态 取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平 行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶 聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。
如纤维纺丝：
再如薄膜的单轴拉伸
双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉 伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面 的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸取向：
高分子的聚集态结构
3.2 聚合物结晶的形态学 晶体：是由原子或分子在空间按一定规律周期重复地 排列构成的固体物质。晶体中原子或分子的排列具有 三维空间的周期性，隔一定的距离重复出现，这种周 期性规律是晶体结构最基本的特征。 结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以 及它们的聚集方式。 形态学的研究手段：广角X射线衍射（WAXD），偏光 显微镜（PLM），电子显微镜（TEM、SEM），电子 衍射（ED）、原子力显微镜（AFM）、小角X射线衍 射（SAXD）等。
μ1，μ2：分别为两种极性分子的偶极矩； R：分子间距离；k：波尔兹曼常数；T：温度。 静电力的作用能量一般在13－21kJ/mol。 PVC、 PVA 、PMMA等分子
山东大学化学与化工学院
3.1.1 范德华力与氢键
◆诱导力：极性分子的永久偶极与它在其他分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力存在 于极性分子与非极性分子之间，以及极性分子与 极性分子之间。
山东大学化学与化工学院
3.1 聚合物分子间的作用力 由于分子间存在着相互作用，才使相同的或不同的 高分子聚集在一起成为有用的材料。 3.1.1 范德华力与氢键 分子间的作用力:范德华力(静电力、诱导力和色散力); 氢键
山东大学化学与化工学院
3.1 高聚物分子间的作用力
◆静电力：极性分子之间的引力。
I：分子的电离能； α：分子极化率； R：分子间距离。
山东大学化学与化工学院
3.1.1 范德华力与氢键 色散力的作用能一般在0.8－8kJ/mol。 在一般非极性高分子中，例如， PE、PP、PS中， 色散力占分子间作用总能量的80～100%。
◆以上三种力统称为范德华力，是永久存在于一切分
子之间的一种吸引力。
高分子的聚集态结构(共46张PPT)
聚乙烯单晶的投射电镜照片
折叠链片晶
聚乙烯单晶中分子的排列示意图
2 球晶
聚合物最常见的结晶形态，
为圆球状晶体，尺寸较大，一般
是由结晶性聚合物从浓溶液中 析出或由熔体冷却时形成的。 球晶在正交偏光显微镜下可观察
到其特有的黑十字消光图象。
全同立构聚苯乙烯球晶的偏光显微镜照片
聚丙烯球晶的偏光显微镜照片
式2它次高中的价聚： 聚 力物X集〔表的态又示结结称杂结晶构分晶形质就子度态变间或，与得力下结分十，标构分包子c复括和链杂：a分。范自别德代身华表力热结、晶运氢局键动部〕〔出cr现yst的al〕瞬和非间晶局局部部〔有am序orp排hou列s〕都。 可能作为球晶的晶核，前者为 非均相核(原先已有的核，又称预定核)；后者为均相核(又称热成核)。从晶核出发，微 纤首先堆砌成“稻草束〞状，然后向四面八方生长而成为球形。球晶实际上是树枝状往 外生长的，以填满整个空间。
氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。
～
分子间形成氢键的高 分子有蛋白质、纤 维素、尼龙、聚氨 酯、聚丙烯酸、聚 丙烯酰胺、聚乙烯醇 等。
O
C－ H－O
～
O H－O
C
C －C
C－ C
O O
C
O－H
C
C
C
C
O H－O
C
C －C
C－ C
C
O－H
C
C
～
O
－C O－H
～
聚丙烯酸(PAA)分子间的氢键示意
和远程有序称为结晶。所谓短程有序，即分子在一定的距离内，空间排布 固定，叫三维空间有序。所谓长程有序，即在一定方向上，有序排列的情 况重复出现。短程有序和长程有序，同时存在，才叫结晶，高分子的结晶 却是不完全的，“近程有序〞也是有缺陷的，并不是如无机物的结晶。
第四、五、六章 高分子的聚集态结构(高分子的多组分体系)
主讲：邓鑫
1
SEC3 高分子的多组分体系
一、介绍
1、共混聚合物：将性质不同的高分材料通过化学和 （或）物理方法混合，使材料在力学、热学、光学及其他 实用性能上具有某种特点。
2、高分子合金：共混聚合物与合金有许多相似之处， 形象的称之为高分子合金。
3、制备方法 化学共混：溶液接枝和溶胀聚合，嵌段共聚。 物理共混：机械共混、溶液浇铸共混和乳液共混等。
高分子-高分子混合物的粘度很大，分子或链段的运动实际上处于一种冻结的 状态，或者说运动的速度是极慢的，才使这种热力学上不稳定的状态得以维持， 相对的稳定下来。
高分子-高分子混合物的分散程度决定于组分间的相容性。 相容性好：混合得好，得到的材料二相分散得小且均匀。正是 这种相容性适中的共混高聚物有很大的实用价值。外观上看均匀， 但电镜可看到有二相存在，呈微观或亚微观相分离（肉眼看不见分 层，甚至光学显微镜也看不到） 相容性太差时：混合程度很差，或者混不起来，或者混起来也 明显有宏观的相分离，出现分层现象，无使用价值。
通过热力学观点解释共混高聚物的相分离现象（根据 Flory-Huggins模型推导）：
将一系列不同X1值下的ΔFM-Φ 曲线的的极小值连起来——两相共 存线；将一些列拐点连起来——亚 稳极限线。
共混物的组成聚合物之间存在着特殊相互作用，使这 类共混物也能够完全相互溶混。
2、共混高聚物聚集态的主要特点 高分子-高分子混合物处于一种准稳定态。
3、非均相多组分聚合物的织态结构
描述不同组分的组成与构成典型的织态结构模型
组分A增加,组分B减少
4、共混高聚物的聚集态结构对性能的影响
分散相软(橡胶) / 连续相硬(塑料) 橡胶增韧塑料 高抗冲聚苯乙烯HIPS(丁二烯改性苯乙烯) 性能特点：大幅度提高韧性的同时较小影响PS的Tg, 较少降低材料的强度和模量
高分子物理 第2章 聚合物的凝聚态结构
50微米的菱形 片状PE单晶
伸展的分子链垂直于晶片的平面；
线形的高分子链是怎样规整地排入10nm厚的晶片中？ 1）结晶性高分子在一定条件下；
2）伸展的高分子链趋向于相互靠近有规地聚 集成链束(其长度可比分子链更长)；
3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间 作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。
第二节 结晶聚合物
一、结晶聚合物
聚合物结晶条件：
高分子链本身具有 必要的规整结构 适宜的温度，外力 熔体结晶
高分子结晶 形成晶体
方 法
玻璃体结晶
溶液结晶
例如： PE、PP、PVC、PS、PAN
高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以 从溶液结晶。
★
CED=300 — 400J/cm3聚合物，为塑料。
192 4
例1 : 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨 论表中所列各高聚物的性能。
高聚物 聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯 内聚能密度 259 272 280 276 276 305 高聚物 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二酯 尼龙66 聚丙烯腈 内聚能密度 347 368 381 477 774 992
解释：
1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡 胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙 烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用 作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔 顺性，理应是个橡胶。 2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚 氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。
聚乙烯的单晶模型
1924
电子衍射图
PE单晶的透射电镜照片
第9章高分子的聚集态结构
溶解温度 结晶温度 晶体几何
（℃） （℃）
形状
沸点 沸点 130 130
150
50—95 90—30—50 30—70 80—170 95 90
菱形 长方形
正方形 平行四边形 平行四边形
沸点 100 230 230 230
137 30 120—160 120—160 120一160 50
正六边形
第一节 高聚物分子间的作用力
高分子的聚集态只有固态(晶态和非晶 态)、液态，没有气态，说明高分子的分子 间力超过了组成它的化学键的键能。
因此，分子间作用力更加重要 !
第一节 高聚物分子间的作用力
通常采用内聚能或内聚能密度来表示高聚物分子 间作用力的大小。
内聚能：克服分子间的作用力，把1mol液体或固体分 子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。
高聚物结晶的形态学
球晶的黑十字消光现象
球晶在正交 偏光显微镜下可 观察到其特有的 黑十字消光或带 同心圆的黑十字 消光图象。
高聚物结晶的形态学
在偏光显微镜两正交偏振器之间， 球晶呈现特有的黑十字消光图象。 黑十 字消光图像是高聚物球晶的双折射性质 和对称性的反映。
一束偏振光通过高分子球晶时， 发生双折射，分为两束电矢量相互垂 从熔体生长的ipp球晶 直的偏振光，电矢量分别平行和垂直 的偏光显微镜照片 与球晶的半径方向。
△E= △Hv －RT 其中: △E：内聚能，
△Hv：摩尔蒸发热， RT：转化为气体时所做的膨胀功
内聚能密度是单位体积的内聚能（简写为CED）
CED E V
摩尔体积
第一节 高聚物分子间的作用力
由文献查得涤纶树脂的内聚能 △E=66.67kJ/mol(单元)。今有一块体积 大小为1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶 试样，重量为2.92×10-3kg，试计算涤纶 树脂的内聚能密度。
高分子的聚集态结构
3）晶胞俯视图
大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它
们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使 其主链的中心轴相互平行的方式排列。 • 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约 定为C方向。显然，在C方向上，原子间以 化学键键合，而在空间其它方向上，则只有 分子间力，在分子间力的作用下，分子链将 相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏 力所能吸引的距离。
塑料
纤维
二、高聚物的结晶结构
（一）晶体结构特点和结晶形态 结晶：分子链按照一定规则排列成三维长程有序 的点阵结构，形成晶胞。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维 远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子、 整个分子或离子，而是结构单元。
特点： 1. 分子链很长，一个晶胞无法容纳整条分子链，一条分
3）晶胞俯视图
4）晶胞立体图
每个晶胞内的结构单元数：2
2. 螺旋形结构（Helix）
• 具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，
降低位能，则必须采取反式－旁式相间构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
高分子间的相互作用能 ＞＞共价键键能 • 高聚物无气态（高聚物气化所需能量 ＞＞ 破坏化学键 所需能量）； • 不可能用蒸馏方法来纯化聚合物； • 单根高分子链的行为：通过对稀溶液性质进行研究来 获得，而溶液中高分子链的构象、尺寸受溶剂干扰。
3. 内聚能密度（CED）
• 内聚能密度（cohesive energy density —
高聚物的聚集态结构
• 所以高聚物的聚集态结构至少要研究
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• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶 胞
3. 晶胞——在空间格子中划分出一个个大
小和形状完全一样的平行六面体，以代
表晶体的结构的基本重复单位，这种三
维空间中具有周期性排列的最小单位称
为晶胞。
4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：α、β、γ
小分子的三个基本相态： • 晶态——固体物质内部的质点既近程有序，又远程 有序（三维）。 • 液态——物质质点只是近程有序，而远程无序。 • 气态——分子间的几何排列既近程无序，又远程无 序。 • 两个过渡态：玻璃态、液晶态
• 除了没有气态，几乎小分子所有的物 态它都存在，只不过要复杂得多。 （晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）
１. 缨状胶束模型
（2）提出模型的实验依据：
• X-射线衍射图同时出现明显的衍射环和模糊的弥散
环，说明晶区和非晶区同时存在． • 测得晶区的尺寸远小于分子链长度．
１. 缨状胶束模型
（3）模型可解释的实验现象：
• 结晶高聚物的宏观密度小于晶胞密度，由于晶区和非晶 区同时存在． • 化学反应和物理作用的不均匀性，是由于非晶区比晶区 有较大的可渗入性． • 结晶高聚物有一定的熔限，是由于微晶大小不同．
高聚物分子间的作用力
高聚物的非晶态结构 高聚物的晶态结构
晶体结构 结晶形态 结晶动力学 结晶热力学
高聚物的取向态结构
高聚物的液晶态和织态
第一节
高聚物分子间的作用力
主价力（化学键联结）
相互作用
次价力（范德华力和氢键） 次价力——非键合原子或基团间的作用力
高分子链的形成主要靠主价力（化学键）， 高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分子间的力）。
高分子的聚集态结构是高聚物分子链 之间的排列和堆砌结构，也称为超分 子结构．
高分子链结构 聚集态结构
基本性能 本体性能
• 我们在研究影响材料性能的各种因素时，不能忽 视的是：尽管一种材料的基本性质取决于它的分 子结构，但其本体性质则是由分子的排列状态所 控制的。如果把物质的成分看作是砖的话，那么 决定一座房子的最终性能和特征的是用怎样的方 式把砖垒起来。所以，研究高分子聚集态结构特 征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品 质量和设计材料的重要基础。
a．分子间氢键
O C－ H－O
O H－O ～ C －C C－ C C O C O－H C C －C O H－O C C O－H C－ C C －C C C O－H ～ C ～ O O
～ C
聚丙烯酸分子间的氢键示意图
～ ～ ～ N－H O＝C N－H ～ O＝C N－H O＝C ～ ～ N－H N－H O＝C ～ O＝C N－H O＝C ～ ～ N－H O＝C N－H ～ O＝C N－H O＝C ～ ～
（２）提出模型的实验依据：
•从甲苯稀溶液中培养出菱形片状聚乙烯单晶 •单晶薄片的厚度与分子量无关 •晶片厚度尺寸比整个分子链的长度尺寸小得多 •分子链是垂直于单晶薄片面取向的
２. 折叠链模型
（３）能够解释的实验现象： 聚合物单晶中存在扇形化作用 扇形化为聚合物单晶独有的特征
（４）不能解释的实验事实： •单ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ中存在晶体缺陷 •单晶表面结构松散 •单晶密度远小于计算值
• 聚合物拉伸后，X-射线衍射图出现圆弧，由于微晶取向
造成的；拉伸聚合物的双折射现象，是由于非晶区分子链取 向引起．
（４）该模型不能解释单晶、球晶结构
２. 折叠链模型
Keller于２０世记５０年代提出的．
（１）主要观点：
伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链可 以相互连接． 规整的链束会自发地规整折叠成带状结构．
对于单层片晶来讲，近邻折叠链可能运用； 对于多层片晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能适用
三、高分子链在晶体中的构象
构成小分子晶体的质点是原子、分子或离子，它 们在晶胞中的排列是互相分离的。 但对高分子晶体，在c轴方向上是以具有一定构象 的分子链链段作为重复周期的基本单元.即高分子 的晶胞尺寸是与其在c轴方向上分子链的构象有密 切关系，这是聚合物晶体结构的一大特点。 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最 低（最稳定）的伸展构象。它们之间相互平行排列， 使位能最低，有利于紧密堆积。
• CED>400J/cm3 （ 100 cal/cm3 ）
分子链上有强极性基团或能形成氢键，分子链 间相互作用大，分子链硬，有较好的机械强度 和耐热性 宏观为纤维材料
• CED 介于之间
宏观为塑料
一些线型高聚物的内聚能密度
聚合物
聚乙烯 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯 聚对苯二甲酸乙二醇酯 尼龙66 聚丙烯腈
1 V ~ V晶胞 V 晶胞 ZM 0 W NA
ZM 0 1 ~ V晶胞 N A V
M 0 — —每个结构单元的分子 量； N A — —阿佛加得罗常数； Z — —单位晶胞内的结构单 元数； V晶胞 — —单位晶胞的体积。
（2）. 聚酯
a.脂肪族聚酯
① —COO—呈T型结构，其 他部分平面锯齿形结构。 ② 含偶数碳原子数的聚酯每 个等同周期含1个链节；含奇数 碳原子数的聚酯每个等同周期含 2个链节。
分子极性越大，取向力越大；温度高、 静电引力 距离大，取向力越小。 范围：１.３×104～2.1×104J/mol 静电引力 与极性分子偶极距的平方成正比，与 被诱导分子的变形性成正比；距离大， 诱导力小；与温度无关。 范围：0.6×104～1.３×104J/mol 静电引力 具有普遍性、加和性，与温度无关。 分子变形大、电离程度大，色散力大； 距离大，色散力小 范围：0.8×103～8.4×103J/mol
１、范德华力
(1) 静电力：
永久偶极－永久偶极之间的相互作用 是极性分子之间的永久偶极之间的相互吸引力 作用强度： 13~21千焦/摩尔
极性高聚物：PVA、PMMA、PVC等分子间的作用 主要是静电力。 静电力与温度有关，温度上升，作用力减小。
（２）诱导力：
永久偶极－诱导偶极之间的相互作用 是极性分子的永久偶极与其它分子上引起的诱导偶 极间的作用力 不仅存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于 极性分子与极性分子之间 作用强度： ６~１３千焦/摩尔
２、氢键
是极性很强的 X——H键上的H原子与另一个电负性很 大的原子Y之间的作用力（X—H…Y） 电负性：原子在化学键中捕获电子的能力（H:2.1 O:3.5 N:3.0 F:4.0） 作用强度：15~35千焦/摩尔 特点：有方向性和饱和性 X——H┄┄Y 既可在分子间形成，也可在分 子内形成
在极性的高聚物，如聚酰胺、纤维素、蛋白质等中， 都有 分子间氢键。在纤维素中还存在分子内氢键。
2. 空间格子（空间点阵）
把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等 同的几何点的集合所以形成的格子，称为空间格 子，也称空间点阵。
点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容， 称为晶体的结构单元。 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 平面锯齿模型
• 螺旋形
带有较大侧基的高分子，为了减小空 间阻碍，以降低势能，则要采取旁式 构象而形成螺旋状。
四、几种典型高聚物的晶体结构
1.平面锯齿形结构的聚合物 （1）. 没有取代基的聚乙烯（PE）
a．构象（平面锯齿） b．晶系： 斜方（正交） 晶系
（1）. 没有取代基的聚乙烯（PE）
c. 晶胞俯视图
５. Ｆlory插线板模型
（２）实验支持：
中子小角散射实验结果支持插线板模型． 用中子散射法研究结晶聚乙烯、聚丙烯、聚氧乙烯和等 规聚苯乙烯等熔体结晶的均方旋转半径，发现它们与在熔 体中分子链的均方旋转半径相同． 这证明：在结晶中，分子链基本上保持着它原来的构象， 而只作链段的局部调整进入晶格。因而证明，PE在片晶中 不可能是邻近规则折叠结构，否则，旋转半径要改变。
5．晶系（七个）
二、高聚物晶态结构的模型
• • • • •
缨状胶束模型 折叠链模型 松散折叠链模型 隧道－折叠链模型 插线板模型
１. 缨状胶束模型 (Gerngross)
（１）主要观点：
• 结晶聚合物中，晶区和非晶区互相穿插，同时存在，一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区． • 在晶区中分子链互相平行排列形成规整结构，晶区尺寸 远小于分子链长度． • 非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的．
（３）该模型不能解释折叠链单晶
５. Ｆlory插线板模型
（４）与折叠链模型的不同
•分子链不作规整折叠，而是完全无规则地进入晶 片． •在晶片中，相邻排列的两段分子链并不是同一个 分子的相连接的链段，而是非邻接的链段和属于 不同分子的链段． •在结晶中，分子链基本上保持着它原来的总的构 象，而只在进入晶格时做局部调整．
聚酰胺分子间的氢键示意图
b．分子内氢键
邻羟基苯甲酸： HO C O H O
３、内聚能和内聚能密度 (Cohesive Energy Density, CED)
• 内聚能：为克服分子间作用力，1摩尔的 凝聚体汽化时所需要的能量E
E H v RT
摩尔蒸发热 汽化时所做的膨胀功
• 内聚能密度：为单位体积凝聚体汽化时 所需要的能量． CED = △E / V
内聚能密度 （J/cm3）
259 272 280 276 276 305 347 368 381 477 774 992
性状
橡胶状物质
塑料
纤维
第二节 高聚物的晶态结构
一、 晶体结构的基本概念
1. 小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分
子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时， 该物质为晶体。 晶态高聚物：是由晶粒组成，晶粒内部具有 三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不 是原子，整个分子或离子，而是结构单元。