磷肥工业副产物氟化物概要

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工业含氟废气处理及资源回收的概述

工业含氟废气处理及资源回收的概述欧健1,李天祥1,隋岩峰2,吴强1,黄林川1,朱静1(1.贵州大学化学与化工学院,贵州贵阳550025;2.瓮福技术研究院)摘要:首先结合国内外氟化工行业发展现状以及环境污染问题,分析了各工业含氟废气的来源以及处理方法。

含氟废气源主要来自化工、冶金、建材、热电、半导体等行业,处理方法有化学分解、湿法吸收和干法吸附。

其次通过实际工程案例,介绍了如何处理氟化合物强温室废气和低浓度含氟粉尘,并重点介绍利用高浓度含氟尾气或磷肥副产品生产无水氟化氢、冰晶石、氟盐类、白炭黑等高价值产品的方法,经济有效地解决工业排放问题和实现氟硅资源的高效利用。

最后对工业含氟废气的未来研究重点进行了展望。

关键词:含氟废气;氟资源;治理方法;回收利用中图分类号:TQ124.3文献标识码:A文章编号:1006-4990(2021)05-0039-08Review of treatment and resource recovery of industrial fluoride ⁃containing waste gasOu Jian 1,Li Tianxiang 1,Sui Yanfeng 2,Wu Qiang 1,Huang Linchuan 1,Zhu Jing 1(1.School of Chemistry and Chemical Engineering ,Guizhou University ,Guiyang 550025,China ;2.W engfu Institute of Technology )Abstract :Firstly ,according to the development status and the problem of environmental pollution of fluorine chemical indus⁃try at home and abroad ,the sources and treatment methods of fluorine⁃containing waste gas in various industries were ana⁃lyzed.Fluoride⁃containing waste gas sources mainly came from chemical engineering ,metallurgy ,building materials ,thermo⁃electricity ,semiconductor and other industries.The treatment methods included chemical decomposition ,wet absorption and dry adsorption.Secondly ,through the practical engineering cases ,it introduced how to deal with the strong greenhouse waste gas of fluorides and fluorine⁃containing dust with low concentration ,and emphatically the methods of producing anhydrous hydrogen fluoride ,cryolite ,fluorine salts ,silica and other high value products by using fluoride⁃containing waste gas with high concentration or phosphate fertilizer by⁃product were introduced to solve the problem of industrial emission economically and effectively and realize the efficient utilization of fluorine and silicon resources.Finally ,the future research focus of industrialfluorine⁃containing waste gas was prospected.Key words :fluoride⁃containing waste gas;fluorine resources;treatment methods;recycling and utilization氟化工产品因具有耐酸碱、抗高温、抗老化等特点,而广泛应用于化工、机械、建筑、生物、军工等各个领域,如含氟电子产品、半导体、光学陶瓷、玻璃以及元件晶体氟化物等,故被称为“黄金产业”,在国民经济和社会发展中占有重要地位。

磷肥工业固体废弃物磷石膏的处理讲述

图1 磷石膏
图2 磷石膏山旁就是村庄-牛栏江水源保护区环境受污染
二、我国磷石膏综合利用存在的问题
（1）区域发展不平衡
不同地区磷石膏综合利用情况受地域条件和运输半径的影响较大。磷石膏的产生、堆存主要集中在云南、贵州、四川、湖北等磷复肥产区；而受运输半径影响，磷石膏消耗主要集中在建筑石膏、水泥产量大的地区。
（2）技术水平还需提高
目前，磷石膏制备建筑材料缺乏经济适用的预处理工艺，依然存在着提纯困难、能耗高等缺陷，影响了产品质量的稳定，如石膏制品强度低、耐水性差等，不能用作承重墙及外墙材料，这些都需要技术上的突破。磷石膏制硫酸联产水泥技术存在着磷石膏的深度脱磷、高温分解等问题，存在着生产过程复杂、能耗高、投资大、生产规模小的难题。
（3）磷石膏品质不稳定
受磷矿来源影响，磷石膏中杂质含量及种类差异较大；与脱硫石膏和天然石膏相比，磷石膏品质较差且处理成本高。
（4）下游产品市场难以打开
一方面目前还没有磷石膏制品相关产品标准，造成市场认可度低；另一方面用户使用磷石膏为原料的制品时有所顾忌，磷石膏综合利用面临很大的市场压力。
三、国家的相关要求
四、处理案和措施
1 生产过程中的处理（源头控制）：
（1）磷铵节酸新工艺。在磷铵制备磷酸过程中硫酸消耗较大，造成硫酸单耗较高，从而影响公司生产成本。采用新工艺在中间产品料浆中再加入适量的磷矿石，使之发生反应并形成 CaSO4· 2H2O沉淀，消耗反应料浆过滤分离时产生的 4%~5%左右 H2SO4 残留。这样磷酸中过量的硫酸将被充分利用，有利于提高成品磷铵中 P2O5的含量，从而降低硫酸的消耗，大大降低生产成本，达到清洁生产、节能降耗的目的。（2）燃煤锅炉尾气脱硫改造。将锅炉尾气作为磷铵装置喷粉塔的干燥热源，在喷粉塔内与高压雾状氨化料浆充分接触反应，锅炉尾气中微量 SO2和氨化料浆中氨反应生成亚硫酸铵，亚硫酸铵与干燥尾气中空气进一步氧化成硫酸铵。干燥尾气经过三级重力沉降室除尘，尾气达标排放。实现锅炉尾气脱硫和锅炉余热利用，达到降低能耗、较少排放的目的。（3）提高磷铵生产效率的改造。通过设备改造、细化管理提高生产效率，降低单耗。经过设备改造，更换了制约产能瓶颈的几台设备；通过细化管理，加强设备维护检修工作，更新了一批常用备件，降低了设备故障率；通过绩效管理提高了人员积极性。

磷肥生产中含氟废气的吸收及利用情况

磷肥生产中氟资源的回收及利用情况世界萤石储量为6．23亿t，按含氟50％计算，氟资源量为3．12亿t；世界磷灰石储量约600亿t，磷矿石中氟含量约3％，氟资源量约18亿t；我国磷灰石储量约150亿t，含氟约4．5亿t。

磷矿石中伴生的氟资源远比萤石中的氟资源丰富，而我国的磷矿石主要用于生产磷肥。

一、磷肥生产中的氟资源磷矿中可供利用的氟资源主要存在于磷肥生产的含氟废气和萃取磷酸中，真正回收的氟只是一小部分含氟废气中的氟，而且绝大部分都是加工成氟硅酸钠产品，经济效益低下。

1、萃取磷酸过程中的含氟废气以硫酸分解磷矿萃取磷酸时，通常采用空气冷却或真空冷却的方法移除多余的热量，这时随萃取槽气相排出的氟约占磷矿含氟量的5％～17％，但这部分氟基本上处于没有回收的状态。

2、萃取磷酸中的氟当前绝大多数萃取磷酸的生产都是采用二水物法，磷矿石在萃取槽中经硫酸分解后有～70％的氟进入萃取磷酸中。

氟在磷酸中以氟硅酸(H2SiF6)的形态存在，这部分氟除很小部分在磷酸浓缩且浓缩到P205浓度较高时有部分回收外，其他很大部分都进入肥料中。

萃取磷酸中的氟可以沉淀的方法将它从磷酸中以氟硅酸钠的形态分离出来，然后以氟硅酸钠为起点制取多种氟化合物和白炭黑。

以沉淀法从磷酸中回收氟硅酸钠，产品纯度可以达到98％～99％，氟的回收率可以达到70％～80％。

3、磷酸浓缩过程中的含氟废气对萃取磷酸进行浓缩时，磷酸中的氟硅酸会部分分解成SiF4和HF，逸出于蒸汽中，经水吸收生成氟硅酸，然后大部分加工成氟硅酸钠。

根据磷酸一铵、磷酸二铵、重钙等生产工艺的不同，氟的回收大不相同。

采用料浆浓缩一喷浆造粒流程时，磷酸经氨中和后浓缩时已无氟逸出；采用预中和一氨化粒化流程时，通常磷酸浓缩到(P205)40％就可以了，这是由于循环酸中含有较多硅胶，而且氟的逸出率较低，氟的回收很困难；采用管式反应器氨化粒化流程或化成法生产重钙时，磷酸需浓缩到W(P205)50％左右，这时可以回收磷酸中大约60％的氟，但不少厂为了回避浓缩中的困难，降低浓度生产，则氟的回收率降低。

磷肥生产中含氟废气吸收利用的途径

ＨＦ形式逸出，须净化合格才能排放。目前，磷肥含氟
废气净化吸收采用的工艺方法：以水为吸收剂净一是化ｓＦｋＦ气体得到氟硅酸，加工制备氟化物产ｉ４Ｈ再品；二是利用低浓度氟化铵溶液、氨水为吸收剂吸收
净化ＳＦ、Ｆ得到氟硅酸铵，ｉ４Ｈ氨化氟硅酸铵形成氟化
２１００年１月２
云南化工
ＹｕａｅｉａｃｎｏｏｙｎｎｎＣｈｍｃｌＴｅｈｌｇ
Ｄｅ．０１ｃ２０Ｖｏ１３．．７Ｎｏ．６
第３７卷第６期
磷肥生产中含氟废气吸收利用的途径
罗运红，秀梅，周湖金荣，杨斌，陈外六，匡家灵
收稿：００ｌ６２１一２
接受：００１．４２１—２１
作者简介：罗运红（９６）男，１６－，云南通海人，工程师，云南云天化国际化工股份有限公司三环分公司，主要从事氟化盐、酸盐及磷磷复肥工业废水处理工作。氟废气的危害
氟是人体需要的微量元素之一，人体氟元素主要是通过水和食物正常摄取，尿检规定的氟按
正常值，人应＜１ｇＬ人均氟离子总量／成．６ｍ／（尿
铵，以氟化铵为基础原料制备氟化物产品。传统的磷
肥含氟废气的吸收净化是以水为吸收剂，近年来，国内有的磷肥厂家含氟废气的吸收净化也采用稀氟化铵溶液、氨水工艺路线。
物磷石膏、、渣的利用。目前，国氟化工产业氟硅我发展较为迅速， “ 在十二・规划中氟化工被专门五”

用磷肥废气、水玻璃制备纳米二氧硅和氟化钠中试

将工业液体水玻璃用去离子水稀释成１ｅ，２Ｂ
影响产品质量的因素有杂质含量、煅烧方式和
维普资讯
第３期
用磷肥废气、水玻璃制备纳米二氧硅和氟化钠中试
１７
煅烧温度。产品中的杂质主要为Ｎａ、ａＦＳＦＦＣＯ、ｅｉ６等，煅烧方式和煅烧温度对产品粒径影响较大。实
１２反应原 Байду номын сангаас ．
６２ｉ４６－Ｈ２ｉｅ１Ｈ２ — ＮａＳ０３－ＨＦ４ＳＦ４０Ｏ一－
把计量的氟硅酸溶液泵人反应釜内，启动搅拌，夹层加热，升温至８ ℃，０缓慢加入水玻璃溶液，控制好加料速度和反应温度，ｐ当Ｈ＝５５５时，￣．停止加料，继续搅拌３ｍｎ保温静置陈化８１ｈ０ｉ，～２。离心分离，去离子水洗涤至无Ｎ＋，凝胶送人旋转用ａ将喷雾干燥器中，３０５０的热风干燥，纳米经５～０℃ 得二氧化硅。母液经真空蒸发、离、分干燥得工业级氟
粒子的粒径小于１０ｍ的产品。０ｎ
实验证明，硅凝胶较纯（杂质含量小于当总０１）在高速旋转状态下煅烧，度控制在３０．，温５
关键词：肥废气磷制备纳米二氧化硅氟化钠
据报导，０４年全国磷肥行业废气（２０折成１００Ａｏ氟硅酸）放量约为２０ｔ排９ｋＥ ¨。６以上未被回收０利用，严重污染环境。被利用的部份也仅是生产氟硅酸钠，值很低。同时，价这也是对氟和硅资源的较大浪费。纳米二氧化硅颜色白、纯度高、高温、耐绝缘，具有较大比表面积，以及特殊的光学效应、面效应、表

211145475_磷肥生产中的氟回收分析

第52卷第4期辽宁化工 Vol.52，No. 4 2023年4月 Liaoning Chemical Industry April，2023收稿日期： 2022-05-23 磷肥生产中的氟回收分析冶志超（甘肃瓮福化工有限责任公司，甘肃金昌 737202）摘要：在农业生产中，磷肥是农作物生长发育主要的肥料之一，在磷肥中含有大量的氟元素和硅元素，但氟元素的回收效果并不良好，容易造成资源浪费，不符合我国生态资源可持续发展理念。

因此，对磷肥生产中氟资源的回收进行分析与讨论，并介绍一种可以在磷肥中有效回收氟化物的工艺流程，以充分对氟元素进行回收与二次利用。

该工艺流程主要是将磷肥中的含氟废气转化为氟硅酸铵，再通过氨化处理得到二氧化硅和氟化铵，通过进一步回收加工获得氟资源和硅资源，进而创造可观的经济价值。

关键词：磷肥；二氧化硅；氟化铵中图分类号：TQ442 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）04-0573-04在磷矿工业中，为降低氟化氢对环保和资源的综合利用，各个磷肥企业均设置了氟循环设备，但其运行效益不高，管理成本高，对公司来说是负担不起的。

面对着国家对污染物排放标准的严苛规定，一些工厂勉强做到了；有些工厂转移了生产中的矛盾，把再利用的氟硅卖到了更没有能力处理二次污染的小型企业，造成了更严重的环境问题；有些工厂，更是将污水排放到了河流之中。

实际上，在磷矿的排放过程中，含有大量的氟化物和硅化物，尤其是含有氟化物。

目前已知的是，自然界中可用作氟化物的矿种只有天然冰晶石、萤石和磷。

自然的冰晶矿极其罕见，没有任何商业用途。

目前，我国主要的氟化物生产主要以磷矿为主，但其储量有限和即将耗尽。

由于萤石的珍贵，早在几年之前就被列为重点开发的战略能源，并对其进行了严格的限制。

磷矿石中的氟化物质量分数很小，只有3%~4%，但是它的储量很大，是一种非常宝贵的氟资源。

可以预测，我国萤石的能源即将耗尽，而磷矿中的氟化物将会是我国目前仅有的一种氟化物。

磷肥工业副产氟资源综合利用途径初探

磷肥工业副产氟资源综合利用途径初探薛福连(沈阳市辽中县化工总厂,辽宁辽中110200)摘要:根据磷肥工业发展情况,提出对磷肥工业副产氟资源综合利用的设想,并介绍目前国内已有的一些氟资源综合利用的工艺技术。

关键词:磷肥;副产物;氟资源;综合利用1 前言氟化学工业自20世纪30年代崛起,因其产品性能优异,品种不断增加,应用领域不断扩大;使其成为化工行业中迅速发展的一个产业。

氟化学工业技术含量高,经济效益和社会效益显著,是高科技产业,其地位令人瞩目。

我国的萤石资源丰富,萤石储量占世界总储量的三分之一,是萤石储量第一大国。

但萤石是不可再生资源,国家为了保护萤石资源,对萤石出口实行许可证制度。

利用好萤石资源和磷化工生产的副产氟资源是发展氟化工很重要的战略方针,但我国磷化工生产的副产氟基本没有得到很好的利用,因此在保护利用好萤石资源的同时,应充分考虑利用磷化工生产中的副产氟资源。

我国西部地区有丰富的磷矿资源。

近几年磷化工产业发展较快,而在磷化工的副产品氟及氟化工产品的加工和利用上与我国东部地区相比就比较落后,其地位与我国丰富的氟资源极为不相称。

2 磷肥工业副产氟资源综合利用的可行性2.1 原料年产30万t 湿法磷酸可副产氟硅酸钠1.5万t/a ,以此推算,全国湿法磷酸约1000万,t 副产氟硅酸(以15%计)约375万t/a 。

事实上,磷肥生产中的含氟废气是一个极为便宜的氟资源,对其回收利用符合国家综合利用产品的政策,因此,只要利用方法得当,完全可以在氟化工市场中取得相应的地位。

2.2 市场随着经济的发展和人民生活水平的提高,对氟产品的需求逐渐增大。

从磷肥副产氟出发可生产一系列氟产品,主要有:氟硅酸、氟硅酸钠、氟化钠、氟化铵(氟化氢铵)、氟化钾、冰晶石、氢氟酸等。

从氢氟酸出发,还可以生产多种氟化物产品。

同时,I T 行业的发展对高纯氢氟酸也有较大的需求。

对磷肥副产氟资源的利用可以从氟硅酸出发,根据市场情况进行调整,形成一系列产品链。

磷化工副产氢氟酸原理

磷化工副产氢氟酸是一种利用磷加工过程中的副产物氟化氢气体，通过吸收剂（如水）的吸收，除去其中的氟，从而获得氢氟酸的过程。

副产氢氟酸的原理主要是利用氟化氢的酸性，使其与碱性吸收剂（如水）发生中和反应，生成氟化物（如氟化氢）和水。

氢氟酸是一种重要的化工原料，具有许多独特的性质和用途。

首先，磷化工生产过程中会产生大量的氟化氢气体，这些气体中含有大量的氟元素，因此可以利用这些副产氢氟酸原料进行深加工，提取出其中的氟元素，并进一步制成各种含氟精细化学品和其他含氟化工原料。

此外，氢氟酸还可以用于电子、冶金、建材、环保、纺织印染等行业。

其次，副产氢氟酸过程中使用的吸收剂种类较多，不同的吸收剂对氢氟酸的吸收效果也不同。

目前，国内工业上常用的是氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为吸收剂，使用这些溶液能够较好地吸收氢氟酸气体，但反应时间较长。

除此之外，还有很多其他的方案可用于提高吸收效果和反应速率，如将两种吸收剂溶液交替使用、在溶液中添加一些促进反应的添加剂等。

再者，氢氟酸作为一种强腐蚀性液体，其存储和处理过程中需要注意安全和环保问题。

在存储方面，需要选择合适的存储容器和设备，确保其耐腐蚀性良好；在处理方面，需要严格控制工艺流程和操作规程，确保废气和废水达标排放。

最后，副产氢氟酸的过程也需要考虑经济效益和社会效益。

通过合理利用磷化工副产氢氟酸原料，不仅可以减少资源浪费和环境污染，还可以带来一定的经济效益。

此外，发展氢氟酸产业链也可以带动相关行业的发展，促进区域经济的发展和就业。

总的来说，磷化工副产氢氟酸的过程涉及到原料、副产物、吸收剂、工艺、环保和经济等多个方面。

只有全面考虑这些因素，才能实现氢氟酸生产的可持续发展。

环境中氟化物的迁移和转化及其生态效应

一、环境中氟化物的来源和存在形式环境中的氟化物主要来源于工业生产、农业活动、自然地球化学作用等多种途径。

工业生产中，铝冶炼、磷肥生产、氟化工生产等过程都会释放氟化物污染物质，农业活动中的化肥、农药使用也会导致氟化物的释放。

在自然地球化学作用中，氟化物主要存在于水、土壤和大气中，而这些环境中氟化物的存在形式又包括游离态、溶解态和吸附态等。

二、环境中氟化物的流动和转化过程环境中的氟化物具有一定的迁移性和转化性。

在水环境中，氟化物可以随着地表径流和地下水流向迁移，同时会发生溶解、沉积和吸附等转化过程。

在土壤中，氟化物也会在土壤孔隙中随水分迁移，并受到土壤吸附、根系吸收等过程的影响。

在大气环境中，氟化物则可以通过大气扩散和降水沉降的方式进行迁移，同时会发生气相和颗粒相的转化过程。

三、环境中氟化物的生态效应环境中氟化物的存在和迁移转化对生态环境产生了一定的影响。

氟化物对生物体的毒性效应是明显的，大量暴露于氟化物中的生物体可能会出现牙骨畸形、营养代谢紊乱等现象。

环境中氟化物的过量积累也会导致土壤和水体的污染，从而影响农作物生长、土壤肥力和地下水质量。

氟化物的释放还可能导致生态系统的生物多样性降低，破坏生态平衡。

四、减少环境中氟化物的迁移和转化为了减少环境中氟化物对生态环境的不良影响，我们需要采取一系列的措施来减少氟化物的迁移和转化。

应该加强工业生产和农业活动中的氟化物排放控制，采用清洁生产技术和绿色化肥农药来减少氟化物的释放。

需要加强水、土壤和大气中氟化物的监测和调查，及时发现和解决氟化物污染问题。

也可以利用生物修复技术和物理化学方法来清除环境中的氟化物污染。

五、结语环境中氟化物的迁移和转化及其生态效应是一个复杂的环境问题，涉及多个学科的知识和多种技术的应用。

我们需要不断加强研究和监测，积极采取减少氟化物污染的措施，保护好我们的生态环境。

只有做好环境保护工作，才能保障人类的生存和发展。

六、氟化物污染治理技术的探讨在治理环境中氟化物污染方面，需要采取多种技术手段来减少氟化物的迁移和转化。

固体废物氟化物含量标准-概述说明以及解释

固体废物氟化物含量标准-概述说明以及解释1.引言1.1 概述固体废物中的氟化物是指含有氟元素的废物，其来源包括工业废水、废气、废渣等。

氟化物的含量对环境和人体的健康具有一定的影响，因此有必要制定相应的含量标准来规范固体废物的处理和处置。

本文将对现行的固体废物氟化物含量标准进行分析，并提出制定新标准的原因和建议，以期促进固体废物处理的规范化和环境保护的可持续发展。

1.2 文章结构文章结构部分主要介绍了整篇文章的框架和分析思路。

首先，我们会对固体废物氟化物的来源进行介绍，包括工业废水、农业废弃物等。

其次，我们会对现行固体废物氟化物含量标准进行分析，探讨其优缺点以及是否符合实际情况。

最后，我们会详细说明制定新的固体废物氟化物含量标准的必要性与紧迫性，探讨背后的原因与意义。

通过这些内容，我们将全面展现固体废物氟化物含量标准的问题与挑战，并指出未来发展的方向与建议。

1.3 目的本文旨在探讨固体废物中氟化物含量标准的重要性以及对环境和人类健康的影响。

通过对固体废物氟化物来源、现行标准分析以及制定新标准的原因进行深入探讨，旨在引起社会各界对固体废物管理的重视，并提出更加科学合理的固体废物氟化物含量标准，以减少废物处理过程中可能对环境和人类造成的危害，保护生态环境，促进可持续发展。

2.正文2.1 固体废物氟化物的来源:固体废物中的氟化物主要来源于工业生产过程中的废弃物、废水和废气排放。

例如，铝冶炼、磷肥生产、氟化工、玻璃制造等行业都会产生含氟废物。

此外，民用活动中的废弃物，如废旧电池、废弃药品、废弃涂料等中也含有氟化物。

这些含氟固体废物在处理过程中如果没有得到妥善处理，可能会导致氟化物向土壤和水体释放，从而造成环境污染和危害人体健康。

因此，对于含氟固体废物的来源和处理，需要进行严格的监管和管理，确保不会对环境造成危害。

2.2 现行固体废物氟化物含量标准分析现行固体废物氟化物含量标准是指针对固体废物中氟化物含量所制定的规定。

工业生产中排放的重点有害物质简价

工业生产中排放的重点有害物质简价氟(F2)氟是最活泼的元素，常温下就几乎与任何其他元素相互作用。

甚至黄金在受热后也能在氟气中燃烧，自然界中受热后也能在氟气中燃烧，自然界中不存在单体氟。

氟气体为淡黄色，有强刺激性与文化馆性。

工业中氟的污染要紧是以氟化氢及其他氟化物的形式出现的。

自然界中氟分布很广，约占地壳总得量的万分之二。

最重的氟矿是萤石(氟化钙，CaF2)、冰晶石(Na3A1A6)；磷灰石中含有约3%的氟[氟磷酸钙，Ca5F(PO4)3，(如摩洛哥磷灰石矿平均含五氧化二磷42%，氟3.7%)]，粘土含氟约0.02-1.5亿吨，是毒气中数量最大者，也是大气污染防治重点。

密度为2.3，无色，不燃，具有强烈辛辣窒息性。

常温下加以四个大气压即能液化为无色液体。

环境中的二氧化硫57%发生于自然界，但由于分散，浓度不大而不致构成污染，43%来自工业生产等人为原因，由于发生源集中，浓度高而会造成大气污染。

人为排放的二氧化碳中，燃煤约占70%，重油燃烧占16%，冶金工业约占11%，炼油工业约占4%。

在城市里，工业与生活用煤是二氧化硫的要紧来源。

二氧化硫经高烟囱排放后，在1.5公里高空风的影响下，24小时之后会有50%以上超越700公里之外，60小时后，能扩散到1100公里以外。

二氧化硫进入大气后，若大气干燥清洁，可停留1～2星期；若大气污染或者潮湿，则转化为三氧化硫，降落地面。

二氧化硫在大气中停留时?二氧化硫对眼、鼻、咽喉与呼吸道有强烈刺激作用；对肝、肾与心脏有害。

能使嗅觉与味觉减退，产生萎缩性鼻炎、慢性支气管炎、眼结膜炎与胃炎。

急性中毒则可出现喉头水肿，肺水肿以至窒息死亡。

二氧化硫常与粉尘，水蒸汽一直危害环境。

美国多诺拉事件、英国伦敦烟雾事件、日本四日市事件等，都是与二氧化硫分不开的。

关于特别敏感的人来说，空气中二氧化硫的浓度达到4mg/l即可觉察出来。

即使千万分之一浓度的二氧化硫，对棉花、小麦、大麦等也有明显的作用。

磷肥生产中尾气氟化物对植物的污染损害研究

磷肥生产中尾气氟化物对植物的污染损害研究作者：冯觉平,鲁修文来源：《绿色科技》2010年第09期摘要:磷肥生产中尾气排放的主要污染物质是HF和对植物的污染损害是通过植物叶片的特殊细胞组织机结进行的,受损叶片具有明显特征。

针对常见的不同树种和农作物具有不同的抗性,探讨了通过合理选择种植抗性植物,减少经济损失,运用治标、治本措施,减少氟化物的污染。

关键词:磷肥;尾气氟化物;污染损害中图分类号:X781文献标识码:A文章编号:1674-9944(2010)09-0102-031 引言氟是地球上最活跃的化学元素之一,可以与大多数金属和非金属结合成化合物,其中部分化合物对动物、植物具有较强的危害作用。

环境空气中,氟化物多以固态类化合物、、气态类化合物HF等形式存在,其来源主要是磷肥、制铝、炼钢、玻璃等工业生产加工产生。

本文仅根据在日常环境监测和环境管理执法中积累的知识,论述磷肥生产中产生的尾气氟化物HF、对林业和农业植物的污染损害。

2 氟尾气的产生和排放2000年以前,普通过磷酸钙和钙镁磷肥等是主要磷肥品种,一般生产企业规模小,技术水平落后,污染严重。

2002年后,投入规模大、技术水平高的磷酸一铵、磷酸二铵化肥迅速发展,市场份额已超过前者。

无论是普通过磷酸钙还是磷酸一铵、磷酸二铵等,均是以磷矿石和浓硫酸为原材料进行化学反应来生产。

2.1 氟尾气的产生2.2.4 前装式压缩设备前装式压缩设备,其突出特点是设有高位工作台,其作业原理为将压缩厢体放置在工作台上,通过前置压缩设备对接集装箱体,从前面进行垃圾装运并压缩装载。

集装箱装满后,通过移动前置的压缩设备,将集箱装移入运输车辆实现转运。

和后装式压缩设备对比,本设备大大减少中转站的面积,而且不需提升,大大减少能耗,由于油路电气比较简单位,其维护成本较低,由于该设备造价低,占地小,清理维护方便,污水收集处理等优点,广范用于市区工业区、居住区、商业等区域的垃圾转运。

磷肥生产中的氟回收

提高。据资料介绍, 浓缩到 P2O 5 为 33% ～35% 时,
磷酸中的氟约有 25% ～35% 逸入气相; 酸中 P2O 5
达 48% ～52% 时, 氟逸出率达到～60% ; 当浓缩到
P2O 555% ～57% 时, 则氟逸出率可达到～85% 。
通常情况下, 当浓缩磷酸 P 2O 5 低于～38% 时,
在这里最有利用价值的是过磷酸钙生产以及萃取磷酸浓缩过程中氟的回收利用。 1·1 过磷酸钙生产中氟回收利用技术现状
过磷酸钙生产中的含氟废气产生于混合化成工序, 通常是以水吸收, 生成氟硅酸和硅胶, 反应式为:
[ 收稿日期] 2005 04 18 [ 作者简介] 夏克立( 1942 ) , 男, 江西余江人, 高级工程师, 南京化学工业集团有限公司磷肥厂, 已退休。
t , 其中母液～12 t , 含有～4% HCl, ～2% NaCl, 以
及～100 kg 悬浮和溶解的氟硅酸钠。对于它们的处理多为“石灰法”, 使其转化成溶解度很小的氟化钙
( CaF2) , 经沉淀并分离后以固体废渣排出; 而大量
的盐酸则被中和转化为氯化钙( CaCl 2) ; 过量的氯化
钠则依然存在, 并以“达标”污水排放, 然而这将导致
第
2005 年 20 卷第 5
期
夏克
立磷
肥生
产中
的氟回收
· 6 1·
3SiF4+ 3H2O 2H2SiF6+ H2SiO 3
( 1)
然后采用沉降分离的方法除掉部分硅胶后, 氟
硅酸与饱和的氯化钠溶液反应, 制成氟硅酸钠, 反应
式为: H2SiF6+ 2N aCl N a2S iF6+ 2HCl

磷肥生产中尾气氟化物对植物的污染损害研究

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引言
氟是地球上最活跃的化学元素之一 , 可以与大多数金属和非金属结合成化合物 , 其中部分化合物对动物、植物具有较强的危害作用。环境空气中, 氟化物多以固态类化合物 CaF2 、 SiF 4 、气态类化合物 H F 等形式存在, 其来源主要是磷肥、制铝、炼钢、玻璃等工业生产加工产生。本文仅根据在日常环境监测和环境管理执法中积累的知识 , 论述磷肥生产中产生的尾气氟化物 H F、 SiF4 对林业和农业植物的污染损害。
2010 年 9 月
绿
色
科
技
第9期
触较低浓度的氟化物而出现的各种生理上的代谢障碍, 如叶片生长发育不良、大小不一、出现不正常斑点甚至枯死, 农作物出现明显的不同程度的减产状态。叶片有时也能出现与急性伤害相似的症状 , 但大多数的症状是不明显的。通过长期观察发现 , 尾气氟化物对针叶林木的慢性损害是致命的, 初期症状不明显 , 当年生叶片受损后逐渐脱落 , 老叶片生理功能衰退不断脱落 , 枝叶得不到更新, 林木在 3~ 4 年内即成片死亡, 松树林特别明显。此类情况一般发生在小规模普通过磷酸钙生产企业的上下风向 500m 左右的范围内, 在此距离内 , 已很少看见正常生长的松树林。 3. 5 尾气氟化物对植物损害必须具备的因素环境空气质量标准 ( GB3095- 1996) 中规定氟化物的最低限值是 7 g/ m 3 , 在多次氟化物污染纠纷中 , 监测的环境空气中氟化物浓度基本都在 30 g/ m 3 左右 , 对照点区域浓度在 5~ 30 g / m 3 之间。研究污染事故现场发现, 尾气氟化物对植物的损害一般具备以下 3 个条件。 3. 5. 1 生产企业排放尾气氟化物浓度发生氟化物污染损害事故的大都是生产过磷酸钙的企业 , 而生产磷酸一铵的企业较少发生氟化物的污染损害。前者尾气氟化物排放浓度一般在 20 ~ 70mg/ m 3 内, 后者的排放浓度在 10 mg / m 3 左右 , 未发现超过大气污染物综合排放标准规定的 100m g/ m 3 限值, 当然也不排除少数企业因治理设施故障出现超标排放而未被发现的情况。 3. 5. 2 气象条件尾气氟化物对植物的污染损害, 大都是发生在每年的 4 月下旬至 8 月中旬的时间段内, 这个时间段是大部分植物生长、繁殖的关键时期。尤其是当天气突然变成空气湿度大、气压低、上升气流弱、水平方向无风或微风状况时 ( 夏天即将下雨前的一段时间 , 感觉天气异常闷热 ) , 企业生产排放的尾气氟化物无法快速爬升, 不能有效扩散 , 在低空 0~ 30m 内, 与空气中的水分子聚集在一起, 如薄雾一般 , 向下风向缓慢漂移。在移动过程中, 与植物接触 , 即发生污染损害。 3. 5. 3 障碍物尾气在缓慢漂移工程中, 遇到障碍物后, 会沿坡度上升, 其前锋越过障碍物一段距离后 , 再缓慢降低行进高度 , 继续前行 , 这样在障碍物的被风面就会形成一定的安全区域。从与行进路径垂直方向观察 , 靠近障碍物一面的植物基本不受损害, 而远离障碍物的区域 , 受损症状明显。 3. 6 植物对氟化物抗性由于植物叶片细胞组织结构、生长阶段、生化功

磷肥企业氟化物主要排放去向及环境管理重点

磷肥企业氟化物主要排放去向及环境管理重点纳志辉;王国清;李川坪【摘要】According to the general technological process of phosphate fertilizer enterprises,the fluoride trace was tracked in the process of fluoride phosphate fertilizer production.The environmental management of the device for recycling fluoride,the phosphogypsum field,and the fluoride waste gas were put forward.%根据磷肥企业一般的生产工艺流程，分析了磷肥企业生产过程中氟化物的主要走向，提出了浓缩过程中氟回收装置、磷石膏渣场、含氟废气等环境管理重点。

【期刊名称】《环境科学导刊》【年(卷),期】2015(000)0z1【总页数】3页(P45-47)【关键词】磷肥企业;氟化物;氟污染;环境管理【作者】纳志辉;王国清;李川坪【作者单位】云南云天化国际化工有限公司，云南昆明 650228;云南省环境科学研究院，云南昆明 650034;云南省环境科学研究院，云南昆明 650034【正文语种】中文【中图分类】X786氟化物是磷肥企业中的主要污染物。

氟化物对周边环境影响较大，很多研究证明氟化物不仅会对周边植物［1］或农作物造成影响［2］，还会对人体造成不利影响［3］。

长期吸入低浓度的氟化物气体，会引起慢性中毒和氟骨症，使骨骼中的钙质减少，导致骨质硬化和骨质疏松，会对人类的骨骼、心脏造成一定的不利影响。

氟化物是环境管理的重点，《GB16297－1996大气污染物综合排放标准》、《GB8978－1996污水综合排放标准》和《GB15580－2011磷肥工业水污染排放标准》均对氟化物有排放限值的规定。

冶金工业中氟化物的研究现状浅析

冶金工业中氟化物研究现状浅析摘要：氟化物是当今重要的污染物，现代工业生产过程排放了大量的氟污染物。

由于其巨大的危害性，氟的污染和回收利用问题受到人们越来越多的关注。

本文主要对氟化物的危害、我国环保标准对氟化物的要求、氟化物来源以及氟化物的迁移转化过程等进行了简要介绍，同时介绍了电解铝厂中产生的氟化物的污染控制技术。

关键字：氟化物，迁移转化，污染控制Fluorides Study of Current Situation In Metallurgical IndustryAbrtract:Nowadays,fluoride is important pollutants,and modern industrial produ-ction process emissions a large amount of fluoride of pollutants.Because of its great dangers, more and more people pay attention to fluoride pollution and recycling issues.The paper briefly introduces the main hazards of fluoride, our environmental standards requirements of fluoride andfluoride sources and migration and transformation process and so on.It also introduced the pollution control technology of electrolytic aluminum plant producing fluoride .Keyword:fluorides, migration and transformation, pollution control.1 引言氟化物指以气态与颗粒态形成存在的无机氟化物，是一类对动植物及人类毒性很强的大气污染物。

氟化物治理技术

氟化物治理技术氟化物的来源及危害在自然界里，氟主要是以氟石、磷灰石和磷块岩形式存在着。

氟的世界蕴藏量约为100万亿吨，其中约90%以上的氟伴生在磷矿原料中。

由于各种含氟原料的加工以及磷酸、磷肥工业的迅速发展，使本来自身形成的，赖以保护所有生物免受氟害的屏障，遭到了破坏。

在工业过程中难熔的含氟矿物转变成易溶的或气态的氟化物，含氟废气的主要发生源有以下几方面。

（1闱J铝工业添加冰晶石和氨化铝来将研土炼制成氧化铝的电解炉（排出的氟化物主要是氟化氢，稍有粒状氟化物存在）O（2）磷肥工业：①磷矿粉与硫酸反应制磷酸的原料混合器及反应器（排出物以四氟化硅为主）；②过磷酸钙生产的合成室和混合室（以四氟化硅为主）；③热法磷肥的高炉或迥转炉以及电炉等（主要为氟化氢）。

（3）玻璃制造中的电熔融炉为了降低玻璃的熔融温度，提高其加工性能而加入氟石（CaF2）或氟硅酸钠（Na2SiF6）o（4）制作玻璃纤维的熔融炉（同上）。

（5）氢氟酸、冰晶石、氟化铝、氟化钠等无机氟化物生产及使用过程。

（6）含氟树脂、含氟烧类等有机化合物的制造过程。

(7)采用含氟化物釉子陶器及黏土砖瓦的烧制过程。

(8)使用氟石作协熔剂的炼钢转炉和电炉。

(9)有色金属铸造，铁合金加工以及原子能动力工程等(主要为六氟化钠)。

(10)其他如含氟农药的制造等。

据美国1968年统计,在排出氟化物的各工业部门中,电解铝占15.6%,钢铁及其他冶金部门占43%,磷加工占17.8%,砖瓦制造占18.1%,玻璃制造占2.64%o以气态气溶胶或粉尘形式逸入大气的含氟化合物、氟化氢、四氟化硅、元素氟和六氟化铀等逐年增加，对周围的生物造成极大危害，因而必须建立一系列防护措施，以满足环境的需要。

氟的危害大量的研究证明，甚至微量氟及其化合物，也会对人类和动物的机体造成极严重的后果。

氟化氢对鼻粘膜等呼吸器官有强烈的刺激作用，造成皮肤灼伤和激烈痛疼。

长期接触含氟化合物以及饮用含氟高于8mg∕L的水，会引起人们骨骼系统的慢性氟中毒，引起脊神经根炎。