不同形貌TiO_2的水热合成及对苯酚的降解研究

Vol .27高等学校化学学报No .82006年8月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 1513～1517不同形貌T i O 2的水热合成及对苯酚的降解研究石金娥,闫吉昌,王悦宏,闫福成,陈大伟,王　莹,赵　凯,李晓坤,崔晓莹,翟玉娟(东北师范大学城市与环境科学学院,长春130024)摘要　采用水热合成法,通过对溶液的pH 值、反应物配比、陈化温度及陈化时间等条件的控制,合成出不同晶型及形貌的Ti O 2纳米粒子.结果表明,溶液的pH =11,n (钛酸丁酯)∶n (三乙醇胺)=1∶2,陈化温度为150℃,陈化时间为48h 时,能得到较规则的、长径比约为4∶1的棒状Ti O 2.当溶液pH <10时,得到球形的Ti O 2纳米粒子;陈化时间为24h 时,得到纺锤形Ti O 2纳米晶.以上合成的纳米粒子均为锐钛矿型,但当溶液的pH >12时,则得到板钛矿型Ti O 2粒子.以苯酚为降解模型,考察了不同形貌Ti O 2的光催化活性.关键词　二氧化钛;水热合成;纳米粒子;锐钛矿;板钛矿;苯酚降解中图分类号　O643 文献标识码　A 文章编号　025120790(2006)0821513205收稿日期:2005209229.基金项目:国家科学技术部科技专项研究基金(批准号:2006BA618A )资助.联系人简介:闫吉昌(1943年出生),男,教授,博士生导师,从事质谱分析研究.E 2mail:yanjc012@nenu .edu .cn纳米材料具有与常规尺寸材料截然不同的物理化学特性,其中,Ti O 2作为一种纳米材料被广泛应用于染料、陶瓷、太阳能电池、催化剂及环境治理中[1～4].在自然界中,Ti O 2以多种晶型存在.由于它的晶体结构不同,因而表现出不同的物理化学性质.目前制备Ti O 2的方法有多种[5～12].其中采用水热合成法可得到形貌和大小可控的超细粉体,该粉体具有晶粒发育完整、晶粒粒径小且分布均匀、无聚团、不需煅烧等优点.通过溶液的pH 值、反应物的配比、水热温度及陈化时间等水热条件的考察,讨论了水热条件的不同对Ti O 2晶型、形貌及粒径的影响,并考察了不同形貌Ti O 2对苯酚的光催化活性.研究结果对实际应用具有指导作用.1　实验部分1.1　试剂与仪器钛酸丁酯(T BOT ),分析纯,上海惠世生化试剂有限公司;四氯化钛(Ti Cl 4),分析纯,北京益利精细化学品有限公司;三乙醇胺(TEA ),分析纯,长春市化学试剂厂;盐酸,优级纯,兴城化学试剂厂;氨水,分析纯,北京北化精细化学品有限公司;丙酮,分析纯,北京北化精细化学品有限公司.实验用水均为自制二次蒸馏水.R igaku D /max 2ⅡB X 射线衍射仪(铜靶,λ=0115418n m );JE M 22010透射电子显微镜;6890GC /5973MS 气相色谱2质谱联用仪(美国Agilent 公司);圆柱形降解反应器.1.2　不同形貌T i O 2的制备将一定配比的钛酸丁酯和三乙醇胺混合,在不断搅拌下,以2mL /m in 的速度向该体系中滴加二次蒸馏水,使体系中c (Ti 4+)=015mol/L.分别向此工作液中加入不同体积的稀盐酸或氨水,并不断搅拌,测其pH 值.将此混合液置于聚四氟乙烯水热釜中,升温至150℃并陈化.将产物冷却至室温,离心分离,分别用水和丙酮洗涤后,于40℃的真空干燥箱中干燥,得到不同形貌的Ti O 2纳米粒子.1.3　T i O 2的光催化活性测试取800mL 50mg/L 的苯酚溶液,倒入自制的圆柱形光反应器中,分别用018g 球形和棒状Ti O 2进行光催化降解.以125W 高压汞灯为光源,其最强辐射波长为315n m ,光程为3c m.反应过程中需磁力搅拌、曝气和循环水冷凝,以便控制体系温度为25℃.在光照的过程中定时取样,萃取、浓缩富集后进行GC 2MS 分析.2　结果与讨论2.1　溶液pH 值的影响溶液的酸碱性对Ti O 2的形貌有着重要的影响.实验结果显示,体系的pH <10时,制得分散均匀的纳米级Ti O 2颗粒;随着体系pH 值的不同,得到的纳米粒子的粒径大小也有所不同.pH 值较低时,H +离子浓度较高,由于Ti —O 键上的氧存在孤对电子,H +离子很容易与其形成氢键,从而削弱了Ti —O 键的强度,使体系易发生水解;而且,酸性越强,水解越易进行,导致二氧化钛成核的速度加快,晶核生成的数目越多,得到的颗粒越小[13,14],因此,可以通过调节溶液的pH 值来控制颗粒的大小.加入酸、碱之前,体系的pH 值为916,n (T BOT )∶n (TEA )=1∶2,水热温度为150℃,水热时间为48h 时,得到的仍为球形Ti O 2纳米粒子,粒径约为20nm [图1(C )].当体系pH =11时,在上述条件下陈化48h,则得到规则的长径比约为4∶1的棒状Ti O 2;随着体系pH 值的进一步增大,Ti O 2的形貌也随之发生改变,由规则的棒状向蝴蝶结形转化,最后形成由片状物组成的圆形团簇[图1(F )].由于氨可与Ti 4+形成络合物,相应地增加水热反应体系中氨分子的浓度,在一定程度上可加快反应的胶溶速度,有利于晶核的生长;但过量的氨水会明显地阻止Ti O 2微晶的生长[15],使之发生严重的团聚现象.当体系的pH 值达到12以上时,Ti O 2的晶型发生转变,由锐钛矿相向板钛矿相转变,这与Zheng 等[16]的研究结果相符.由图1(A ),(B )和(C )可见,酸性越强,Ti O 2的粒径越小,这与文献[13]的结果一致.F i g .1　TE M photographs of the products prepared by the hydrotherma l m ethod a t d i fferen t pH va luespH:(A )214;(B )810;(C )916;(D )11.0;(E )1210;(F )1210.2.2　反应物配比的影响分别配制pH =11,n (T BOT )∶n (TEA )=1∶1,1∶2,1∶3的工作液,在150℃下陈化48h .结果表明,反应物配比的不同对Ti O 2晶型有影响.当反应物配比为1∶1时,得到非单一形状的Ti O 2纳米粒子[图2(A )],当配比为1∶2和1∶3时,则得到单一的、分散均匀的棒状Ti O 2[图2(B )和(C )];这可能是由于反应物的配比没有达到化学计量比,因而影响了Ti O 2晶型的转变,使得体系中出现两种形貌的Ti O 2纳米粒子.当过量的TEA 存在时,除了与T BOT 作用外,TEA 还具有稳定和阻止Ti O 2粒子聚合长大的作用.由于配比为1∶2或1∶3时,对产物的影响不明显,所以本实验采用1∶2配比.4151高等学校化学学报 Vol .27　F i g .2　TE M photographs of the products prepared by the hydrother ma l m ethod i n d i fferen tra ti o of the react an ts of TB O T and TEA n (T BOT )∶n (TEA ):(A )1∶1;(B )1∶2;(C )1∶3.2.3　陈化温度的影响在其它条件不变的情况下,考察反应体系陈化温度(分别为120,150,180℃)时对Ti O 2形貌的影响.结果表明,陈化温度为150℃时,比较有利于Ti O 2晶核的形成;温度偏低时,Ti O 2的晶型在相同时间内不能够充分转化,形成混晶.温度偏高时,对Ti O 2的晶型影响不明显,所以本实验选择陈化温度为150℃.由于以T BOT 为前驱体,制备Ti O 2的过程为水解吸热过程,升高温度有利于水解反应的顺利进行,所以,有一定的且足够高的水解温度是水热过程所必需的,但水热温度偏高时,除了对釜的质量和规格要求提高外,对反应本身并无必要.2.4　反应时间的影响反应时间决定于反应物的配比和水热温度,温度越高,反应时间就越短.反应时间对晶粒的形貌也有影响,按照“溶解2结晶”机理,较长的水热时间对形成形貌规整的纳米晶是有利的.大晶粒比小晶粒稳定,在水热条件下,小晶粒溶解,大晶粒长大,需有较长的反应时间才可得到相对均匀的Ti O 2纳米晶.但通过无限延长反应时间来获得大晶粒是无法实现的,在实际的Ti O 2制备中也是不可取的,因为晶粒尺寸的稳定主要取决于水热温度.实验结果显示,在相同的陈化温度下,当陈化时间为24h,反应物配比为1∶1和1∶2时,得到非单一形状的Ti O 2纳米粒子,当配比为1∶3时,则能得到较规则的、分散均匀的棒状Ti O 2;当陈化时间适当延长,反应物配比在1∶2～1∶3之间时,得到的都为单一的、均匀分散的棒状Ti O 2粒子.以上实验结果说明:相同温度下,反应物的配比和陈化时间对产物的形貌影响较大.图3为150℃下不同配比和陈化时间所得产物的TE M 图.F i g .3　TE M photographs of the products T i O 2prepared by the hydrother ma l m ethoda t 150℃for d i fferen t reacti on ti m e(A )n (T BOT )∶n (TEA )=1∶1or 1∶2(for 24h );(B )n (T BOT )∶n (TEA )=1∶3(for 24h );(C )n (T BOT )∶n (TE A )=1∶3(f or 48h ).由于Ti Cl 4也是制备Ti O 2的常用原料,且廉价易得,所以本文还采用Ti Cl 4为前躯体,通过调节上述水热条件来考察溶液pH 值对产物形貌的影响.结果表明,产物的粒径也随溶液pH 值的减小而减小,且当溶液pH >1015时得到的产物也为棒状的;但与T BOT 不同的是,以Ti Cl 4为原料得到的产物5151　No .8　石金娥等:不同形貌Ti O 2的水热合成及对苯酚的降解研究　F i g .4　XRD pa ttern s of the nanocryst a lli n e prepared by the hydrother ma l m ethod i n the soluti on w ith d i fferen t pH a .pH =214(s phere );b .pH =810(s phere );c .pH =916(s phere );d .pH =1110(m ixed 2crystal );e .pH =1210(clustersof s phere ).均为锐钛矿型,这可能是与原料的结构不同有关系,但具体原因有待进一步研究.图4为不同pH 值条件下所合成的不同形貌Ti O 2粒子的XRD 图,与标准二氧化钛XRD 谱对照可知,图4谱线a,b,c 所示的Ti O 2纳米粒子均为锐钛矿型,图4谱线d 所示的Ti O 2粒子为锐钛矿和板钛矿的混合型,但以锐钛矿型为主(由于锐钛矿和板钛矿的部分衍射峰的2θ角相差微小,导致了两者的部分衍射峰重叠,但由(121)所对应的峰高与(111)与(121)所对应的两峰的峰高比,便可以判断出Ti O 2所属的主要晶型);图4谱线e 所示的Ti O 2粒子则为纯的板钛矿型.2.5　不同形状T i O 2纳米粒子的光催化活性由于含苯酚的废水是一种来源广泛且污染严重的污染物,广泛存在于钢铁、石油化工、塑料、合成纤维及城市煤气等行业的废水中,所以本文以苯酚为降解物研究Ti O 2纳米粒子的光催化活性.实验过程中发现,无光照时苯酚不能被降解;有光照时,苯酚首先转化为苯,苯进一步降解并矿化为H 2O 和CO 2,而且Ti O 2光催化剂对由苯酚到苯的转化有很高的催化活性,光照仅015h 便可完全转化(图5),但对苯的进一步降解则活性相对较低,需要加入助催化剂H 2O 2和Fe 3+.实验结果表明,助催化剂的最佳加入量为H 2O 2:15188mmol/L,Fe 3+:01625mmol/L,且体系的pH 控制在5～6之间(本实验的pH =516)时,对苯有较高的降解效率.不同形状Ti O 2纳米粒子的光催化活性不同,当使用球形的Ti O 2纳米粒子为催化剂时,体系光照3h,转化苯的降解率达到8514%,继续增加光照时间,苯会被进一步降解;而当使用棒状的Ti O 2粒子为催化剂时,其对苯的降解率相对球形有所降低,光照相同时间时,其降解率为8012%.这是由于球形Ti O 2粒子有较高的比表面积,更有利于苯在其表面的吸附与作用.图6为球形Ti O 2降解苯不同时刻GC 2MS 总离子叠加谱图,其中谱线a 为降解前标样的总离子流图,谱线b 和c 分别为降解1h 和3h 后的总离子流图.将催化剂分离后于200℃烘箱中(升温速率为3℃/m in )烘1h,用回收的催化剂进行重复实验,结果表明,重复使用6次后催化剂仍具有较高的催化活性.F i g .5　The overl a i d T I C of GC 2M S a t d i fferen t ti m edur i n g the process of phenol degrada ti ona .Bef ore degradati on;b .after 015h degradati on;c .after abs olute degradati on.　F i g .6　The overl a i d T I C of GC 2M S a t d i fferen t ti m e dur i n g the process of benzene degrada ti on a .Before degradati on;b .after 1h degradati on;c .3h degradati on .3　结 论采用水热合成法能够制得晶型、形貌可控的Ti O 2纳米粒子.体系的pH 值由酸性向碱性转变的过程中,Ti O 2的形貌由颗粒向棒状转化,晶型由锐钛矿向板钛矿转变.其中,体系的pH 值小于10时,可6151高等学校化学学报 Vol .27　得到粒径一致、分布均匀的球形Ti O 2纳米粒子,而且体系的酸性越强,得到的纳米粒子的粒径越小.以Ti Cl 4为原料制得的产物均为锐钛矿型,除此之外,产物的其它性状均与以T BOT 为原料时相同.在光催化降解过程中,球形和棒状Ti O 2纳米粒子对苯酚都有较高效和较彻底的降解,其中球形Ti O 2纳米粒子显示了更强的降解效率.参　考　文　献[1]　Mandelbaum P . 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