第4章配合物

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还可以利用分子轨道理论（MO 法）以及配位场理论。在此，介绍价键理论在配 合物中的应用，即现代配位键理论。 一、价键理论 理论要点： 1、中心原子必须具有空轨道，以接受配位体的孤电子对，形成 σ 配键；2、为了增强成键能力，中心原子在成键过程中，其能量相近的价电子 轨道发生杂化，以杂化后的空轨道接受配体的孤电子对以形成配合物； 3、配离 子的空间结构、配位数以及稳定性，主要取决于杂化轨道的数目和类型。 配离子的杂化类型见书 179 页。 可以看出， 参与杂化的原子轨道数等于中心原子的配位数。前面曾介绍常见 的配位数是 4、6，这在于常见的中心原子的杂化类型是 sp3 、dsp2、d2 sp3、sp3 d2。 下面以一些实例来说明。 FeF63-： Fe：3d64s2， Fe3+：3d54s0， Fe3+取 sp3 d2 杂化，为正八面体的构型。 3d FeF63Fe(CN)63Fe(CN)63-：Fe3+在进行重排之后取 d2 sp3 杂化，为正八面体的构型。 显然，在这里我们看见了两种不同类型的杂化，类似这样的例子还很多。一 种是中心原子的结构不发生变化，仅使用其外层的空轨道与配体结合，形成的 配合物称为外轨型配合物（高自旋配合物） ；另一种中心原子的价电子轨道发生 重排，空出的内层轨道参与和配体的结合，形成的配合物称为内轨型配合物（低 自旋配合物） 。 影响配合物形成内轨型或外轨型的因素： 1、配位原子的电负性 内轨型配合物的成键电子云相对而言更偏向中心原子， 外轨型配合物的成键 电子云相对更偏向配位原子。 造成电子云偏向的原因是原子的电负性：中心原子 电负性小，配位原子电负性大。由此，可以得到一个推论：中心原子与配位原子 的电负性相差较大时，易于形成外轨型配合物；中心原子与配位原子的电负性 相差较小时，易于形成内轨型配合物。一般情况下，电负性较大的 O 、F 原子做
4-3 配合物的价键理论 1798 年，在 Tassert 第一次在实验室制得配合物 [Co(NH3)6]Cl3 之后，人们一 直力图解释这类化合物的形成。其间，1898 年，瑞士化学家 维尔纳 （A.Werner 1866-1919）曾提出过配位理论，力图解释配合物的成键原因，但该理论（书 745 页有要点介绍）不能从本质上解释配合物的形成。在价键理论（ VB 法）建立起 来之后，把价键理论的内容应用于配合物的形成，形成了所谓的现代（与 维尔纳 的相区别）配位键理论。这主要是鲍林的功绩。此外，对配合物的成键的研究，
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是，若中心原子半径过大，反而会由于键长过长而削弱中心原子与配体的结合， 使得配位数降低，如 CdCl64(rCd2+=97pm)-、HgCl42-(r Hg2+=110pm) 。配位体的半径 越大，配位数越小。如 AlF63-、 AlCl4 -。 3、反应条件：经验表明，在形成配合物时，增大配位体的浓度，降低温度 将有利于生成高配位数的配合物。 4-1-2、复盐与配合物 判断复盐和配合物的方法是看其是否有复杂的配离子。 复盐的晶体或在溶液 中都是简单离子，没有复杂的配离子；配合物的晶体或在溶液中都存在复杂的 靠配键结合的离子或分子。 4-1-3、配合物的命名 在配位键理论建立起来之前， 配合物的命名有一些约定俗成的方法： 由发现 者的名字命名，如蔡斯盐；由产地命名，如普鲁士蓝；由配合物的特征命名，如 以颜色来命名，例如黄氯化钴 [Co(NH3)6]Cl3、红氯化钴[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 等。 这些名称都是俗名。 在配位键理论建立起来之后，有了配合物的规范的系统命名法。 1、配离子的命名 命名顺序：配位体数目、配位体名称、 “合” 、中心原子名称、中心原子氧化 态（加括号，用罗马数字：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ） 、离子。 如 PtCl62-：六氯合铂（Ⅳ）离子。 2、含配阴离子的配合物 把配阴离子作为酸根，按一般盐的命名方法命名。如： K4[Fe(CN) 6]：六氰合铁（Ⅱ）酸钾 3、含配阳离子的配合物 把配阳离子作为一般阳离子，按一般盐的命名方法命名。如： [Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合铜（Ⅱ） [Ag(NH 3)2]OH：氢氧化二氨合银（Ⅰ） 4、配位分子的命名 与配离子命名相似，只是最后没有“离子” 。中心原子氧化数若为 0，则可 不标出。如：Ni(CO)4 四羰基合镍， [Pt(NH3)2Cl2 ]二氯二氨合铂（Ⅱ） 。
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这里涉及一个特殊情况： 当配合物中配位体不止一个时， 配位体命名的先后 顺序：见书 743-744 页⑴ -⑹。 4-2 配合物的异构现象与立体异构 4-2-1 结构异构 概念：组成相同而配合物 (包括配离子 )结构不同的异构现象。 类型： 1、配位体数目的不同产生的结构异构。 2、同一配位体由于配位原子不同而产生的结构异构。 4-2-2 几何异构 概念：组成相同的配合物由于不同配位体在空间几何排列不同而导致的异 构现象。 类型： 1、六配位八面体型配合物： MA4B2：顺式和反式。见书 174 页图 4-5。 MA3B3：面式和经式。见书图 4-6。 MA2B2C2：三反式、三顺式和一反二顺式。见书 178 页图 4-12。 2、四配位配合物： 四面体结构：无异构。图 4-7、4-8。 平面四边形结构：顺式和反式。 顺铂具有抗癌活性。见书 175 页及图 4-9。 4-2-3 对映异构 概念：互为不可重合镜像的异构体。 见书 176 页图 4-10。 也称手性异构。 常见的对映异构： 1、四个配位体完全不同时的四面体配合物。见书 177 页图 4-11。 2、六配位八面体型的三顺式配合物。见书 178 页图 4-12。 对映异构体的特点： 偏振光旋转的角度相同但方向相反。
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偏振光： 光波是电磁波。 电场或磁场振动的方向与光前进的方向垂直，电场振动的平面与磁场振动 的平面垂直。
普通光：电场可以在一切可能的平面上振动。 偏振光：电场只能在一个平面上振动。也称平面偏振光，简称偏光。 普通光通过偏振片可变成偏振光。 见书 178 页图 4-13。 旋光物质：使偏光振动平面旋转的物质。 旋光度：偏光振动平面旋转的角度。 对映异构也称旋光异构或光学异构。
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适合时， 则中心原子的孤电子对可以反过来提供给配位体， 形成所谓反馈 π 配键。 表示成：
通常把能形成反馈 π 配键的配位体叫π -酸配位体。 如 CO 分子作配体时， 由于有空的反键π 分子轨道 （[KK(σ (π
2pZ) 2 2s) 2
(σ
*
2s)

(π
2pY)
2
(σ
2pX)
2
(π
* 2pY)
第4章
配位化合物
涉及配合物的形成、结构特点和性质。 一般化合物的形成是以化合价理论为基础的。 该理论指出，元素彼此化合时 应满足对方的化合价。如一个 H 原子与一个 Cl 原子结合成 HCl，二者的化合价 都获得满足。这样的例子很多， 无机化学中所涉及的大多数化合物都是满足化合 价理论的。 这些符合化和价理论的化合物一般称为简单化合物。 在无机化合物中， 除了简单化合物外，还存在一种相对比较复杂的化合物，这就是配位化合物。配 位化合物以前也称络合物，直到 1979 年，中国化学会无机化学专业委员会名词 小组决定使用新名词。 4-1 配合物的基本概念 4-1-1、配合物的定义 一般认为，配合物的概念源于配位键。我们来看一个例子， CoCl3 是满足彼 此化合价的简单化合物， 1798 年， Tassert 在实验室做了这样一个实验： 把 NH3H2O 加入到 CoCl2 溶液中， 放置后， Co2+离子被溶解在溶液中的 O2 氧化成变成了 Co3+ 离子，在溶液中加入 AgNO3 有白色沉淀，证明溶液中有自由的 Cl-离子存在，但 在溶液中加入强碱却没有 NH3 放出，这说明溶液中已没有自由的 NH3 分子，换 句话说，NH3 分子在溶液中有了更紧密的结合。进一步的研究证实了这样一个事 实，Co3+离子与 NH3 分子结合成了一个较复杂的离子：Co(NH3)63+，产物的化学 式[Co(NH3)6]Cl3。这是人类历史上第一次在实验室制得并加以研究的配合物。但 当时的化合价理论不能解释这种化合物的结合方式，即在 Co3+离子与 Cl-离子彼 此满足化合价之后， Co3+离子与 NH3 分子怎么结合？直到上世纪上半叶 （约 1930 年代） ，随着共价键理论的建立，配位键的提出，人们才解释了这种靠配位键的 结合方式。并因此而提出了一类新的化合物：配位化合物。目前关与配合物的定 义已趋于统一：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的 离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子 或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。相应的有 配离子、配合酸、配合碱、配合盐、配位分子等概念。 配合物的组成 以[Co(NH3)6]Cl3 为例说明。Co3+称为中心原子（中心离子） ；NH3 称位配位
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体；NH3 分子的数目称位配位数；中心离子和配位体构成配合物的内界；相应的 有内界离子，但一般称为配离子；与配离子结合的异号电荷的离子（ Cl-）构成 配合物的外界，也称外界离子；内界和外界结合成配合物。配位分子如 Ni(CO) 4 没有外界。 一、中心原子（中心离子） 是配合物的形成体，提供接受孤电子对或不定域电子的空轨道。 中心原子主要是金属离子，也有一定数目的金属原子，少数非金属元素（高 氧化态）的原子或离子，极少量负氧化态的离子（Co(CO)4 -） 。书表划分了中心 原子在周期表中的分布。可以看出，过渡元素更易作为中心原子形成配合物。 根据配合物中中心原子的数目，把配合物分成两类：配合物中含有一个中心 原子的单核配合物和含有两个或两个以上的中心原子的多核配合物。多核配合 物的例子见书。在多核配合物中，若中心原子直接键合，则称为原子簇配合物， 见书。 二、配位体 提供孤对电子或多个不定域电子的离子或分子。在每个配位体中，直接提 供孤电子对的原子称为配位原子。如 NH3 分子作配位体时其分子中的 N 原子。 通常能做配位原子的元素多为非金属原子，因为它们价电子较多，易于成对。 通常把配位体分为两类： 一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的配位 体称为单齿（或单基）配位体。如 NH3、H2O、SCN-等，其中象 NH3、H2O 这样 的配体都只有一个原子有孤对电子，象 SCN -这样的配体却含有两个具有孤电子 对的原子 S、N，当它们作配体时，只能有一个原子做配位原子。对 SCN-而言， S 原子做配位原子是称为硫氰根：SCN-，当 N 原子做配位原子时称为异硫氰根： NCS-。 一个配位体和中心原子以两个或两个以上配键相结合配位体称为多齿 （或 多基）配位体。如乙二胺（ en） ：NH2 -CH2 -CH2 -NH2，两个 N 原子能够同时作为 配位原子形成配合物。 这里可以看到单基配位体和多基配位体的差异： 具有孤电 子对的原子的数目的差异；分子或离子体积大小的差异。 当中心原子与配位体的配位原子形成配键时，其成键方式有两种情况： 1、当配位原子提供电子对给中心原子的空轨道形成配键时，如果中心原子 的某些 d 轨道上有孤对电子， 而配位体又有空的反键π 分子轨道，当两者对称性