第四章误差与实验数据的处理1
合集下载
测量误差和数据处理1
第三页，编辑于星期二：十点 二分。
§2.3.3 随 机 误 差
一、随机误差的分布及其特征
随机误差有如下四个特点（性质）：
① 绝对值相等的正误差和负误差出现的次数大致相等，即 对称性 ；
② 绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多，即 单峰性 ；
③ 在一定条件下，误差的绝对值不会超过一定的限度，即
在实践中常认为 δ=±3σ的概率约等于 1， 从而将± 3σ 称为 随机误差的极限误差 。
即： δlim=±3σ
算术平均值的极限误差： δlimL=±3σ L
*用极限误差表示 测量结果的分散
特性，亦表示测
量的不确定度。
第九页，编辑于星期二：十点 二分。
§2.3.4 系 统 误 差
一、发现方法 1、与标准量比较法 2、残余误差观察法
——即? 愈小，正态分布曲线愈陡，说明随机误差分
布愈集中，则测量方法的精密度愈高。 —— 亦即不存在系统误差时， 测量方法精密度的高低
可用? 表示。
第六页，编辑于星期二：十点 二分。
? —— 测量列中单次测量的标准偏差；
? ——测量列中相应各次测得值与真值之差。
引入残余误差的概念： 由残余误差求标准偏差 （Bessel 公式）：
由正态分布的性质 ④可知，当测量次数ｎ增大时，算术平均
值愈趋近于真值。因此 ——用算术平均值作为最后的测 量结果比用其它任一测量值作为测量结果更可靠。
第五页，编辑于星期二：十点 二分。
2．标准偏差
由式
可知，
当δ ＝0时，正态分布的概率密度
最大，即 ：
ymax=
?
1 2?
若 ? 1﹤? 2﹤? 3，则： y1max > y2max > y3max
§2.3.3 随 机 误 差
一、随机误差的分布及其特征
随机误差有如下四个特点（性质）：
① 绝对值相等的正误差和负误差出现的次数大致相等，即 对称性 ；
② 绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多，即 单峰性 ；
③ 在一定条件下，误差的绝对值不会超过一定的限度，即
在实践中常认为 δ=±3σ的概率约等于 1， 从而将± 3σ 称为 随机误差的极限误差 。
即： δlim=±3σ
算术平均值的极限误差： δlimL=±3σ L
*用极限误差表示 测量结果的分散
特性，亦表示测
量的不确定度。
第九页，编辑于星期二：十点 二分。
§2.3.4 系 统 误 差
一、发现方法 1、与标准量比较法 2、残余误差观察法
——即? 愈小，正态分布曲线愈陡，说明随机误差分
布愈集中，则测量方法的精密度愈高。 —— 亦即不存在系统误差时， 测量方法精密度的高低
可用? 表示。
第六页，编辑于星期二：十点 二分。
? —— 测量列中单次测量的标准偏差；
? ——测量列中相应各次测得值与真值之差。
引入残余误差的概念： 由残余误差求标准偏差 （Bessel 公式）：
由正态分布的性质 ④可知，当测量次数ｎ增大时，算术平均
值愈趋近于真值。因此 ——用算术平均值作为最后的测 量结果比用其它任一测量值作为测量结果更可靠。
第五页，编辑于星期二：十点 二分。
2．标准偏差
由式
可知，
当δ ＝0时，正态分布的概率密度
最大，即 ：
ymax=
?
1 2?
若 ? 1﹤? 2﹤? 3，则： y1max > y2max > y3max
分析化学课件(课前练习)(全)
六、写出c mol·L-1 KHP的MBE、CBE和PBE （零水准法）
2020/9/28
19
五、试求HCO3-、CO32-的pKb值。已知：H2CO3的
pKa1、pKa2分别为6.38、10.25。
解： H2CO3 Ka1 HCO3- Ka2
CO32-
Kb2
Kb1
HCO3- Kb2，Ka1·Kb2=Kw pKa1+pKb2=pKw=14 所以， pKb2=14-pKa1=14-6.38=7. 62
第四章 误差与实验数据的处理
1、误差可分为哪两类？各有什么特点？可采用 何种方法减免？
2.下列情况各引起什么误差？如果是系统误差， 采用什么方法减免？
a.砝码腐蚀；
b.试剂中含有微量的被测组分； c.天平零点稍有变动； d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；
2020/9/28
1
1、误差可分为哪两类？各有什么特点？可采用何 种方法减免？
a.砝码腐蚀；
会引起仪器误差，属系统误差。 减免方法：校准砝码或更换砝码。
b.试剂中含有微量的被测组分； 会引起试剂误差，属系统误差。 减免方法：做空白试验。
c.天平零点稍有变动； 会引起随机误差。
d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准；
会引起随机误差。
2020/9/28
3
第四章 误差与实验数据的处理
Ka·Kb=Kw。
（×）
2、在共轭酸碱对中，若酸的酸性越强，则其共轭碱的
碱性也越强；若碱的碱性越弱，则其共轭酸的酸性
也越弱。
（ ×）
3、 HA有三种型体：HA、A-、H+。 （ ）×
4、弱酸HnA在水溶液存在(n+1)种型体
分析化学 第四章 误差与实验数据的处理
-0.3 ∑0 ∑|Xi- X|=2.4
Xi 10.0 10.1 9.3 10.2 9.9 9.8 10.5 9.8 10.3
9.9
X i- X ± 0.0 +0.1 -0.7* +0.2 -0.1 -0.2 +0.5* -0.2 +0.3
-0.1 ∑0 ∑|Xi- X|=2.4
(Xi-X)2 0.00 0.01 0.49 0.04 0.01 0.04 0.25 0.04 0.09
4
Ea 0.5617 0.5623 6 10
6 10 Er 100% 0.1% 0.5623
2014年10月30日星期四 分析化学教研室
例4-1
第7页
2. 误差的绝对值与绝对误差是否相同？
答：不相同。误差的绝对值是 Ea 或 Er ，绝对误差是Ea。
3. 常量滴定管可估计到±0.01 mL，若要求滴 定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积 应控制为多少？
2014年10月30日星期四
分析化学教研室
第2页
本章知识结构
表征
准确度 精密度 误差 偏差 系统误差
绝对误差、相对误差
各类偏差：平均偏差，标准偏差等 两者的意义、关系
误
表示
特点
产生原因
差
分类
随机误差
过失
消除或减免方法
消除或减免——提高分析结果准确度的方法
2014年10月30日星期四 分析化学教研室 第3页
1.74 1.49 0.03 9
2014年10月30日星期四 分析化学教研室 第27页
每组数据相差0.03，如1.481.51,1.511.54 为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的精 度定提高一位，以5为界值 即1.4851.515, 1.5151.545。这样1.51就分在1.4851.515组 频 数：落在每个组内测定值的数目 相对频数：频数与样本容量总数之比
Xi 10.0 10.1 9.3 10.2 9.9 9.8 10.5 9.8 10.3
9.9
X i- X ± 0.0 +0.1 -0.7* +0.2 -0.1 -0.2 +0.5* -0.2 +0.3
-0.1 ∑0 ∑|Xi- X|=2.4
(Xi-X)2 0.00 0.01 0.49 0.04 0.01 0.04 0.25 0.04 0.09
4
Ea 0.5617 0.5623 6 10
6 10 Er 100% 0.1% 0.5623
2014年10月30日星期四 分析化学教研室
例4-1
第7页
2. 误差的绝对值与绝对误差是否相同？
答：不相同。误差的绝对值是 Ea 或 Er ，绝对误差是Ea。
3. 常量滴定管可估计到±0.01 mL，若要求滴 定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积 应控制为多少？
2014年10月30日星期四
分析化学教研室
第2页
本章知识结构
表征
准确度 精密度 误差 偏差 系统误差
绝对误差、相对误差
各类偏差：平均偏差，标准偏差等 两者的意义、关系
误
表示
特点
产生原因
差
分类
随机误差
过失
消除或减免方法
消除或减免——提高分析结果准确度的方法
2014年10月30日星期四 分析化学教研室 第3页
1.74 1.49 0.03 9
2014年10月30日星期四 分析化学教研室 第27页
每组数据相差0.03，如1.481.51,1.511.54 为了避免一个数据分在两个组内，将组界数据的精 度定提高一位，以5为界值 即1.4851.515, 1.5151.545。这样1.51就分在1.4851.515组 频 数：落在每个组内测定值的数目 相对频数：频数与样本容量总数之比
误差和数据处理-1
有效数字不仅表示数值大小，也反映测量仪器的精度。 记录的有效数字必须与所用的分析方法和使用仪器的准确 度相适应。 例如: 分析天平称准0.5g记为：0.5000g 台秤称取0.5g记为： 0.50g 量筒量取20ml溶液记为： 20ml 滴定管放出20ml溶液记为：20.00ml
有效数字的位数：
例如：将下列值修约为四位有效数字
0.24684 → 0.57218 → 101.25 → 101.15 → 7.06253 → 0.2468 0.5722 101.2 101.2 7.063 0.57 0.5749 ×
禁止分次修约
0.575
0.58
有效数字的运算规则
1、加减法 以各数中小数点后位数最少者为准
按有效数字计算下列结果：
213.64 + 4.4 + 0.3244 = 218.4
0.0982 × (20.00 − 14.39) × 162.206 / 3 × 100 = 2.10 1.4182 × 1000
pH=12.20溶液的[H+]
− lg[H + ] = 12.20 [H + ] = 6.3 × 10−13
n −1
2
=
2
∑d
2 i
测定次数 n < 20时 无限次测量时
n −1
σ=
∑ ( xi − μ )
n
相对标准偏差—变异系数(CV)
s CV % = ×100% x
绝对误差: 测定值与真值之间的差值 绝对误差=测定值-真实值 相对误差: 绝对误差占真值的百分比 相对误差=[(测定值-真实值)/真实值]×100% 误差有正、负。 测定值大于真值，误差为正；测定值小于真值，误差为负 误差越小，准确度越高
分析化学(各章知识点总结)
25
（动画）
强碱（酸）滴定强酸（碱）时，pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。
当CNaOH=CHCl=0.1000mol•L-1时，pH突跃范围为4.30～9.70 当CNaOH=CHCl=1.000mol•L-1时，pH突跃范围为3.30～10.70 当CNaOH=CHCl=0.01000mol•L-1时，pH突跃范围为5.30～8.7206
5后面不为0，入
3.6085000013.609 3.6075000013.608
2.5
4. 修约数字一次到位 将2.5491修约为2位 2.552.6 5
五、有效数字的运算规则——只能保留1位不确定（可 疑）数字；先修约，后计算
+、- 法：以小数点后位数最少者为依据(定位) 、 法：以有效数字位数最少者为依据(定位)
共轭酸碱对中，酸碱解离常数Ka、Kb的乘 积等于溶剂的质子自递常数Kw。
Ka Kb [H ][OH ] Kw 1014 pKa pKb pKw 14
13
已知H3PO4在水中的解离常数分别为：Ka1= 7.6×10-3，Ka2= 6.3×10-8，Ka3= 4.4×10-13。 试求：H2PO4-的Kb值为（ 1.3×10-12 ）， HPO42-的Kb值（ 1.6×10-7 ）。
2 δ 仅是[H+]和Ka 的函数，与酸的分析浓度
c无关。对于给定弱酸，δ 仅与pH有关
3 δHA＋ δA- ＝ 1
16
分布分数的总结
n元弱酸HnA
δn
[H+]n = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
δn-1
=
（动画）
强碱（酸）滴定强酸（碱）时，pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。
当CNaOH=CHCl=0.1000mol•L-1时，pH突跃范围为4.30～9.70 当CNaOH=CHCl=1.000mol•L-1时，pH突跃范围为3.30～10.70 当CNaOH=CHCl=0.01000mol•L-1时，pH突跃范围为5.30～8.7206
5后面不为0，入
3.6085000013.609 3.6075000013.608
2.5
4. 修约数字一次到位 将2.5491修约为2位 2.552.6 5
五、有效数字的运算规则——只能保留1位不确定（可 疑）数字；先修约，后计算
+、- 法：以小数点后位数最少者为依据(定位) 、 法：以有效数字位数最少者为依据(定位)
共轭酸碱对中，酸碱解离常数Ka、Kb的乘 积等于溶剂的质子自递常数Kw。
Ka Kb [H ][OH ] Kw 1014 pKa pKb pKw 14
13
已知H3PO4在水中的解离常数分别为：Ka1= 7.6×10-3，Ka2= 6.3×10-8，Ka3= 4.4×10-13。 试求：H2PO4-的Kb值为（ 1.3×10-12 ）， HPO42-的Kb值（ 1.6×10-7 ）。
2 δ 仅是[H+]和Ka 的函数，与酸的分析浓度
c无关。对于给定弱酸，δ 仅与pH有关
3 δHA＋ δA- ＝ 1
16
分布分数的总结
n元弱酸HnA
δn
[H+]n = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1 Ka2..Kan
δn-1
=
误差和实验数据的处理
分别求这两组数据的平均值、平均偏差和相对平均偏差。
经过计算发现两组数据的平均偏差都为0.24%，但显然第二组数据比较分散，并且有过大和过小的值，因此用平均偏差已不能反映出这两组数据的精密度的差异。
样本标准偏差
贰
总体标准偏差
壹
有限次测量 对平均值的离散
肆
体标准偏差与样本标准偏差
中位数xM：数据由小到大排列后中间的那个数（n为奇数）或中间相邻两个数据的平均值（n为偶数）。
样本大小（容量）：样本中所含测量值的数目。幻灯片 7
样本平均值与总体平均值： 在无系统误差存在的前提下，μ= xT
例如：分析濠河水总硬度，依照取样规则，从濠河中取来供分析用2000mL样品水，这2000mL样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是濠河样品水的一个随机样本，样本容量为20。
设x1、xn为异常值，则统计量Q为：
x1 , x2 , …… , xn-1, xn
式中分子为异常值与其相邻的一个数值的差值，分母为整组数据的极差。Q值越大，说明xn离群越远。Q称为“舍弃商”。当Q计算>Q表时，异常值应舍去，否则应予保留。
例6：书p97：例4-11
Q检验法
1
格鲁布斯(Grubbs)法
选择合适的分析方法
4.4 提高分析结果准确度的方法
减小测量的相对误差
分析天平每次称量误差为±0.0001克。一份样品需称量两次，最大绝对误差为±0.0002克，若要求相对误差<0.1%。计算试样的最小质量。
滴定管每次读数误差为±0.01mL。一次滴定中，需读数两次，最大绝对误差为±0.02mL，若要求相对误差<0.1%。计算消耗溶液的最小体积。
经过计算发现两组数据的平均偏差都为0.24%，但显然第二组数据比较分散，并且有过大和过小的值，因此用平均偏差已不能反映出这两组数据的精密度的差异。
样本标准偏差
贰
总体标准偏差
壹
有限次测量 对平均值的离散
肆
体标准偏差与样本标准偏差
中位数xM：数据由小到大排列后中间的那个数（n为奇数）或中间相邻两个数据的平均值（n为偶数）。
样本大小（容量）：样本中所含测量值的数目。幻灯片 7
样本平均值与总体平均值： 在无系统误差存在的前提下，μ= xT
例如：分析濠河水总硬度，依照取样规则，从濠河中取来供分析用2000mL样品水，这2000mL样品水是供分析用的总体，如果从样品水中取出20个试样进行平行分析，得到20个分析结果，则这组分析结果就是濠河样品水的一个随机样本，样本容量为20。
设x1、xn为异常值，则统计量Q为：
x1 , x2 , …… , xn-1, xn
式中分子为异常值与其相邻的一个数值的差值，分母为整组数据的极差。Q值越大，说明xn离群越远。Q称为“舍弃商”。当Q计算>Q表时，异常值应舍去，否则应予保留。
例6：书p97：例4-11
Q检验法
1
格鲁布斯(Grubbs)法
选择合适的分析方法
4.4 提高分析结果准确度的方法
减小测量的相对误差
分析天平每次称量误差为±0.0001克。一份样品需称量两次，最大绝对误差为±0.0002克，若要求相对误差<0.1%。计算试样的最小质量。
滴定管每次读数误差为±0.01mL。一次滴定中，需读数两次，最大绝对误差为±0.02mL，若要求相对误差<0.1%。计算消耗溶液的最小体积。
分析化学第四章误差与实验数据的处理
二、正态分布（高斯分布）
大量不含系统误差的测量数据一般遵从正态分布规律，这种 分布特性就是满足高斯方程的正态概率密度函数。
y f ( x)
1 2
( x )2
e 2 2
Y表示概率密度，x为单次测定值，µ为无限次测量的算术平 均值，即总体平均值（没有系统误差时，就是真值），ơ为 无限次测量的标准偏差
第三章误差与实验数据的处理
由统计学可得平均值的标 准偏差与单次测量的标准 偏差关系为：
对于有限次测量，则
第三章误差与实验数据的处理
式中
s x
称样本平均值的标准偏差。由以上两式
可以看出，平均值的标准偏差与测定次数的平
方根成反比。因此增加测定次数可以提高测定
的精密度。
第三章误差与实验数据的处理
(五）准确度和精密度的关系(p81图4-3）
偏差越大，精密度越低
偏差
绝对偏差
相对偏差
第三章误差与实验数据的处理
1.绝对偏差（d）=个别测定值—多次平均值= Xi X
2.相对偏差（dr)=
d
x
*100
0 0
偏差是用来衡量某个别测定值与平均值 的接近程度
若要衡量总体测定值与平均值 的接近程度，可用平均偏
差（均差）
3.3 平均偏差( d )= x1 x x2 x ........ xn x d1 d2 ....... dn
第三章误差与实验数据的处理
平均值1.62% 所在的组（第 五组）具有最 大的频率值， 处于它两侧的 数据组，其频 率值仅次之。 统计结果表明： 测定值出现在 平均值附近的 频率相当高， 具有明显的集 中趋势；而与 平均值相差越 大的数据出现 的频率越小。
1实验数据的误差分析与处理
实验数据的误差分析与处理在科学实验与生产实践的过程中，为了获取表征被研究对象的特征的定量信息，必须准确地进行测量。
在测量过程中，由于各种原因，测量结果和待测量的客观真值之间总存在一定差别，即测量误差。
因此，分析误差产生的原因，如何采取措施减少误差，使测量结果更加准确，对实验人员及科技工作者来说是必须了解和掌握的。
1.1 测量误差的表示方法由于测量误差的客观存在，因此为了表示被测量的测量结果的准确度，一般用绝对误差、相对误差和引用误差来定量表示测量结果与被测量实际值之间的差别。
1.1.1 绝对误差绝对误差是指测量仪器的示值与被测量的真值之间的差值。
假设被测量的真值为A o,测量仪器的示值为X,则绝对误差为△X= X- Ao (1.1.1 )在某一时间及空间条件下, 被测量的真值虽然是客观存在的, 但一般无法测得，只能尽量逼近它。
故常用高一级标准测量仪器的测量值A代替真值Ao,为区别起见，将A称为被测量的实际值，则△X= X- A (1.1.2 )在测量前，测量仪器应由高一级标准仪器进行校正，校正量常用修正值C 表示。
对于被测量，高一级标准仪器的示值 (即实际值) 减去测量仪器的示值所得的差值，就是测量仪器的修正值C。
实际上修正值就是绝对误差，只是符号相反，即在测量前，测量仪器应由高一级标准仪器进行校正，校正量常用修正值C 表示。
对于被测量，高一级标准仪器的示值 (即实际值) 减去测量仪器的示值所得的差值，就是测量仪器的修正值C。
实际上修正值就是绝对误差，只是符号相反，即C = —△ X= A- X (1.1.3 )利用某仪器的修正值便可得该仪器所测被测量的实际值A,即A = X + C例如：用一电压表测量电压时，电压表的示值为1.1V ，通过鉴定得出该电压表修正值为—0.01V ，则被测电压的真值为A = 1.1 +(— 0.01 )= 1.09V修正值给出的方式可以是曲线、 公式或数表。
对于自动测验仪器，修正值则 预先编制成有关程序，存于仪器中，测量时对误差进行自动修正，所得结果便是 实际值。
误差与实验数据的处理课件
1－10％， 3位 <1%， 2位
1. 下列数值各有几位有效数字？ 0.072，36.080，4.4×10-3，6.023×1023，100， 998， 1000.00，1.0×103，pH = 5.20时的[H+]。
答：有效数字的位数分别是：2，5，2，4， 不确定，3，6，2，2。
2. 标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4， M = 204.23 g·mol-1）和二水合草酸（H2C2O4·2H2O，M = 126.07 g·mol-1）都可以作为基准物质，你认为选择哪 一种更好？为什么？
第四节 提高分析结果准确度的方法
一、选择适当的分析方法
在生产实践和一般科研工作中，对测定结果要求的准确度 常与试样的组成、性质和待测组分的相对含量有关。
➢ 化学分析——准确度高但灵敏度低，用于常量组分的分析。 ➢ 仪器分析——较高的灵敏度但准确度低，用于微量或痕量
组分含量的测定。
例如：用光谱法测定纯硅中的硼（2×10-6％）； 用重铬酸钾滴定法测定某铁矿中铁的含量（40.20%）。
1位：2 104；2位：2.0 104 ； 3位：2.00 104 ） 5. 非测量数，倍数、分数、π、e等无限多位√；
(Fe原子量55.847)
6. pH、pM、lgK（负对数）、对数，仅小数点后√； （pH=3.75，2位； pH= 3，模糊； pH= 2.03，2位）
7. 10x或ex等幂指数，与x的小数点后的位数相同。 1020.0035
例4-13
三、分析化学中的质量保证和质量控制
质量保证(QA )：为了保证产品、生产（测定）过程或服务
符合质量要求而采取的有计划和有系统的活动。
质量控制(QC)：为了达到规范和规定的数据和质量要求而采取的
1. 下列数值各有几位有效数字？ 0.072，36.080，4.4×10-3，6.023×1023，100， 998， 1000.00，1.0×103，pH = 5.20时的[H+]。
答：有效数字的位数分别是：2，5，2，4， 不确定，3，6，2，2。
2. 标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4， M = 204.23 g·mol-1）和二水合草酸（H2C2O4·2H2O，M = 126.07 g·mol-1）都可以作为基准物质，你认为选择哪 一种更好？为什么？
第四节 提高分析结果准确度的方法
一、选择适当的分析方法
在生产实践和一般科研工作中，对测定结果要求的准确度 常与试样的组成、性质和待测组分的相对含量有关。
➢ 化学分析——准确度高但灵敏度低，用于常量组分的分析。 ➢ 仪器分析——较高的灵敏度但准确度低，用于微量或痕量
组分含量的测定。
例如：用光谱法测定纯硅中的硼（2×10-6％）； 用重铬酸钾滴定法测定某铁矿中铁的含量（40.20%）。
1位：2 104；2位：2.0 104 ； 3位：2.00 104 ） 5. 非测量数，倍数、分数、π、e等无限多位√；
(Fe原子量55.847)
6. pH、pM、lgK（负对数）、对数，仅小数点后√； （pH=3.75，2位； pH= 3，模糊； pH= 2.03，2位）
7. 10x或ex等幂指数，与x的小数点后的位数相同。 1020.0035
例4-13
三、分析化学中的质量保证和质量控制
质量保证(QA )：为了保证产品、生产（测定）过程或服务
符合质量要求而采取的有计划和有系统的活动。
质量控制(QC)：为了达到规范和规定的数据和质量要求而采取的
误差与实验数据的处理优秀课件.pptx
例2：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液6次，得标准偏 差S1＝0.055,再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差S2 ＝0.022。问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?
解： 依题意，新仪器性能稍好，它的精密度不会比旧 仪器的差，所以，属于单边检验。
(1)旧仪器：n1 6, s1 0.055, s大2 0.0552 0.003
(4)查表：t95%,8 2.31 (5) : t计 t表，
有显著性差异
四、可疑测定值的取舍
平行测定的数据中，有时会出现一两个与其结果 相差较大的测定值，称为可疑值或异常值 对于为数不多的测定数据，可疑值的取舍往往对 平均值和精密度造成相当显著的影响。
检 验 原因不明 可疑值
过失
舍去
随机误差
（一）Q检验法
由于格鲁布斯法引入了t分布中最基本的两个
参数 x和s，故该方法的准确度较Q法高。
统计检验的正确顺序：
可疑数据取舍
F 检验
精密度
t 检验
准确度
例6：6次标定某NaOH溶液的浓度，其结果为0.1050 mol/L， 0.1042 mol/L，0.1086 mol/L，0.1063 mol/L，0.1051 mol/L， 0.1064 mol/L。用格鲁布斯法判断0.1086 mol/L这个数据是否 应该舍去？（P=0.95）
F计＝
0.755 0.287来自2.63F0.10,5,6 4.39
在90%的置信度下，看不出显著性差异。
(三) 两组数据平均值的比较 （F检验和t检验，同一试样）
新方法--经典方法（标准方法） 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据
F检验法：两组实验结果的精密度检验
B678-分析化学-分析化学课件(各章知识点总结_[1]...
![B678-分析化学-分析化学课件(各章知识点总结_[1]...](https://img.taocdn.com/s3/m/e7f754cadd88d0d233d46a7f.png)
C K K a1 a 2
** ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数 ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数 27
** ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数 ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数 C mol•L-1 Na2HA
H A Ka2 HA2 Ka3 A3 2 Na2 HA
较精确式：
[H ]
C mol•L-1 HCl
精确式
[H ] C
C2 4K w (C
106 mol L1)
2
HCl
当CHCl 10－6 mol L1，则[OH ] 10－8 mol L1
[H ] CHCl
（近似式）
C mol•L-1 NaOH
精确式 [OH ] C C 2 4Kw (C106 mol L1) 2
2
二、准确度和精密度的含义、表示方法、计算 以及两者的关系。
3
二、准确度和精密度的含义、表示方法、计算 以及两者的关系。
1、精密度是保证准确度的前提，准确 度高一定要精密度高。 2、精密度高，准确度不一定就高。
精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件。
4
三、有效数字的意义和位数
有效数字——实际上能测量得到的数字。它 由全部能够准确读取的数据和最后一位可疑数字 组成。
nA=(a/b)nB 或 nB=(b/a)nA
CAVA=(a/b)CBVB (A、B均为液体，即液-液反应) (2) mA/MA=(a/b)CBVB (A为固体、B均为液体，即固-液反应) (3)
11
THCl/CaCO3 0.01001g mL，1 表示( 1.00mL)HCL溶液 恰能与 ( 0.01001g)CaCO3完全反应；此HCl标准溶液 的浓度为( 0.2000 )mol·L-1。
** ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数 ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数 27
** ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数 ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数 C mol•L-1 Na2HA
H A Ka2 HA2 Ka3 A3 2 Na2 HA
较精确式：
[H ]
C mol•L-1 HCl
精确式
[H ] C
C2 4K w (C
106 mol L1)
2
HCl
当CHCl 10－6 mol L1，则[OH ] 10－8 mol L1
[H ] CHCl
（近似式）
C mol•L-1 NaOH
精确式 [OH ] C C 2 4Kw (C106 mol L1) 2
2
二、准确度和精密度的含义、表示方法、计算 以及两者的关系。
3
二、准确度和精密度的含义、表示方法、计算 以及两者的关系。
1、精密度是保证准确度的前提，准确 度高一定要精密度高。 2、精密度高，准确度不一定就高。
精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件。
4
三、有效数字的意义和位数
有效数字——实际上能测量得到的数字。它 由全部能够准确读取的数据和最后一位可疑数字 组成。
nA=(a/b)nB 或 nB=(b/a)nA
CAVA=(a/b)CBVB (A、B均为液体，即液-液反应) (2) mA/MA=(a/b)CBVB (A为固体、B均为液体，即固-液反应) (3)
11
THCl/CaCO3 0.01001g mL，1 表示( 1.00mL)HCL溶液 恰能与 ( 0.01001g)CaCO3完全反应；此HCl标准溶液 的浓度为( 0.2000 )mol·L-1。
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
18
第四章 误差与实验数据的处理
4.下列叙述错误的是（ ） A. 方法误差属于系统误差 B. 系统误差包括操作误差 C. 系统误差又称可测误差 D. 系统误差呈正态分布 E. 系统误差具有单向性 5.下列有关偶然误差的论述中不正确的是( )
A. 偶然误差具有随机性 B. 偶然误差的数值大小、正负出 现的机会是均等的 C. 偶然误差具有单向性 D. 偶然误差在分析中是无法避免的 E. 偶然误差是由一些不确定的偶然因素造成的
22
第四章 误差与实验数据的处理
17.分析测定中出现的下列情况，何种不属于系统误差( ) A. 滴定管未经校正； B. 砝码读错； C. 天平的两臂不等长； D. 称量用砝码没有校准；E. 所用纯水中含有干扰离子 二、填空 1. 在分析化学的测定中，用 ____度来反映测定值与真实值的 差异；而用____度来反映n次平行测定中各测定值之间的差异。 2. 测量误差可分为_____误差、____及 __误差三大类。 3. 正态分布曲线反映出____误差的规律性，因此，可采用___ 的方法来减少这些误差。 4. 定量分析中，影响测定结果准确度的是_____误差；影响测定 结果精密度的是____误差。 5. 精密度可用______ 、______ 、______、 _____来分别表示 6. 标准偏差的表达式为_____，相对标准偏差的表达式为 ________. 23
21
第四章 误差与实验数据的处理
D. 标准偏差是用数理统计方法处理测定的数据而获得的； E. 对某项测定来说，它的系统误差大小是可以测量的 14. 可用下列那种方法减小分析测定中的偶然误差( ) A. 进行对照实验 B. 进行空白实验 C. 增加平行测定 实验的次数 D. 进行分析结果校正 E. 进行仪器校准 15. 分析测定中的偶然误差，就统计规律来讲，其( ) A. 数值固定不变； B.数值随机可变； C. 大误差出现代几率大，小误差出现几率小； D. 正误差出现的几率大于负误差出现的几率； E. 数值相等的正、负误差出现的几率不相等。 16. 下面论述中正确的是( ) A. 精密度高，准确度一定高； B. 准确度高，一定要求精密度高； C. 精密度高，系统误差一定小； D. 分析中，首先要求准确度，其次才是精密度
第四章 误差与实验数据的处理
4. 误差的减免
⑴ 消除系统误差
方法: — 用其他方法校正，对照试验
仪器: — 校准 试剂: — 空白实验 操作: — 熟练
⑵ 减小随机误差 (偶然误差)
不可避免，服从统计规律。多次测量求平均值 ⑶ 杜绝过失误差
由粗心大意引起, 可以避免。重做！
16
第四章 误差与实验数据的处理
算术平均偏差 d x1 x x 2 x x n x n
x
i 1
n
i
x
n
6
第四章 误差与实验数据的处理
3.相对平均偏差
－ － － 相对平均偏差dr=(d/x)×100%
4.标准偏差 标准偏差又称均方根偏差；
标准偏差的计算分两种情况：
7
第四章 误差与实验数据的处理
n=8
d1=0.28
s1=0.38
(2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37, 0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27 n=8 d2=0.28 d1=d2, s1>s2 s2=0.29
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
5. 相对标准偏差RSD（变异系数CV）
S S r 100% x
(1)．当测定次数趋于无穷大时
2 2 E12 E2 En n
总体标准偏差 σ
E
i 1
n
2 i
n
xi μ 2
i 1
n
n
μ为总体平均值
(2)．有限测定次数
2 2 d12 d 2 d n 标准偏差S n 1
d
i 1
n
2 i
n 1
1.由于测量过程中某些经常性的原因所引起的误差是（ ） A. 偶然误差 B. 系统误差 C. 随机误差 D. 过失误差 2. 从精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是（ ） A. 偶然误差小 B. 系统误差小 C. 平均偏差小 D. 标准偏差小 E. 相对偏差小 3. 下列论述正确的是（ ） A. 准确度高，一定需要精密度高 B. 进行分析时，过失误差是不可避免的 C. 精密度高，准确度一定高 D. 精密度高，系统误差一定小 E. 分析工作中，要求分析误差为零
9
第四章 误差与实验数据的处理
6.平均值的标准偏差 M个样品n次测定，由统计学 可得：
x
n
（n → ∞）
s Sx n
由SＸ／s－n 作图： 当n大于5时，SＸ／s 变化不大，实际测定5次即可。
以 X±SＸ 的形式表示分析结果更合理。
10
第四章 误差与实验数据的处理
7. 极差 R 又称全距， R=Xmax-Xmin
6. 对某试样进行多次平行测定，得其中铁的平均含量为28.45%， 则其中某次测定值（如38.52 %）与此平均值之差称为该次测 定的（ ） A. 相对误差， B. 绝对误差， C. 相对偏差， D. 绝对偏差
19
第四章 误差与实验数据的处理
7. 用下列方法减免分析测定过程中的系统误差，哪一个是不必要 的（ ） A. 增加平行测定次数 B. 进行仪器校准 C. 进行对照试验 D. 进行空白试验 8.由于试剂中含有干扰杂质或溶液对器皿的侵蚀等所产生的系统误 差可作下列哪种实验来消除（ ） A. 对照实验 B．空白实验 C．平行实验 D．常规实验 9.下列情况引起的误差是偶然误差的是（ ） A.天平零点稍有变动 B.称量时试样吸收了空气中的水分 C.滴定管未经校准 D.所用纯水中含有干扰离子 10.下列表述中最能说明系统误差小的是（ ） A. 与已知含量的试样多次分析结果的平均值一致 B. 标准偏差大 C. 仔细校正所有的砝码和容量仪器 D. 高精密度
第四章 误差与实验数据的处理
三、判断题 1、分析测定结果的准确度是保证数据精密度的必要条件。 （ ）
2、通过增加平行测定次数，取平均值可以消除系统误差。 （ ）
24
第四章 误差与实验数据的处理
四、问答题
1.简述分析过程中产生误差的原因、误差的分类、特点。
2.可以采取那些措施提高分析结果的准确度？
5
M Cl 35.45 100 % 100 60.66% % M NaCl 35.45 22.99
结论？
第四章 误差与实验数据的处理
二、精密度与偏差 精密度：在相同条件下多次测定结果相互接近的程度 常用偏差来量度。 1. 绝对偏差（di） 绝对偏差（di)= 个别测得值(xi)- 测得平均值( x ) 2.平均偏差（ d）
其值愈大表明测定值愈分散。 精确性较差,使用较少。
11
第四章 误差与实验数据的处理
三、准确度与精密度的关系
精密度高是保证准确度高的先决条件；
精密度高不一定准确度高；
12
第四章 误差与实验数据的处理
四、误差的种类、性质、产生的原因
1. 系统误差
(1) 特点
a.重复性 b.单向性 c.可测性 (2) 产生的原因 a.方法误差——选择的方法不够完善
两者称量的相对误差分别为：
1号： 2号： 结论：(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定 的准确度也就比较高; (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;
4
第四章 误差与实验数据的处理
例:用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中氯的百分含量为60.56%、
第四章 误差与实验数据的处理
分析化学
Analytical Chemistry
主讲：耿红梅
hsghm @
1
第四章 误差与实验数据的处理
第一节 误差的基本概念
一、准确度与误差
1、误差：分析结果与真实值之间的差值。
2、真值(T)：是试样中待测组分客观存在的真实含量。
实际中,真值是未知的，下列情况的真值可以认为是已知的：
小 结 1. 准确度、绝对误差、相对误差、中位数
2.
精密度、绝对偏差、平均偏差、相对平均偏差、总体标准
偏差、样本标准偏差、样本相对标准偏差（变异系数）、
总体平均标准偏差、样本平均标准偏差、极差
3. 精密度和准确度的关系
4.
误差的来源和性质
作业：
P113
1、2、3
17
第四章 误差与实验数据的处理
一、选择
第四章 误差与实验数据的处理
例：用分析天平称量两个试样，称得1号为1.7542g，2号为
0.1754g。假定二者的真实重量各为1.7543g和0.1755g， 则两者称量的绝对误差分别为：
1号：
2号：
Ea1= 1.7542 - 1.7543 = - 0.0001(g)
Ea2= 0.1754 - 0.1755 = - 0.0001(g)
14
第四章 误差与实验数据的处理
2. 偶然误差
(1) 特点
a.对称性 b.单峰性 c.有界性
(2) 产生的原因
a.偶然因素（环境温度，湿度，气压，电压等的微小变化） b.滴定管读数，仪器的变动性，处理样品时的差别等
3. 过失误差
由于操作不当而引起
例 损失试样、加错试剂、读错刻度、条件控制不当等
15
20
第四章 误差与实验数据的处理
11．分析测定中出现的下列情况，何种属于偶然误差( ) A．滴定时加试剂中含有微量的被测物质， B．某分析人员几次读取同一滴定管的读数不能取得一致； C. 某分析人员读取滴定管读数总是偏高或偏低； D. 甲乙两人用同一方法测定，但结果总相差较大； E．滴定时发现有少量的溶液溅出。 12.重量分析中沉淀溶解损失，属( ) A.过失误差； B.操作误差； C.偶然误差 D.系统误差。 13.选出下列不正确的叙述( ) A. 误差是以真值为标准的，偏差是以平均值为标准的，实际 工作中获得的所谓“误差”，实际上仍为偏差； B. 某测定的精密度愈好，则该测定的准确度愈好。 C. 对偶然误差来说，大小相近的正误差和负误差出现的机会 是均等的；