核磁图谱解析
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第四节 运用NMR解析有机物结构
一、简化氢谱的实验手段 二、谱图解析程序 三、谱图解析与有机物结构确定 四、谱图联合解析
1
一、简化氢谱的实验手段
1.使用高频或高场的谱仪 可将二级谱图降为一级图,使其简化.
2.重氢交换法 (1)重水交换
重水（D2O）交换可用于判断分子中是否存在活泼氢及 活泼氢的数目.可向样品管内滴加1---2滴D2O,摇晃片刻后 ，重测1H NMR谱，比较前后谱图峰形及积分比的改变，确 定活泼氢是否存在及活泼氢的数目。若某一峰消失，可认 为其为活泼氢的吸收峰。若无明显的峰形改变，但某组峰 积分比降低，可认为其活泼氢的共振吸收隐藏在该组峰中 。交换后的D2O以HOD形式存在，在δ4.7ppm处出现吸收峰 （CDCl3溶剂中），在氘代丙酮或氘代二甲亚砜溶剂中，于 δ3——4范围出现峰。
=1+10+1/2(-12)=5
5H 2H 2H 3H
δ7.3 5.2
2.3 1.2
δ 2.3和δ 1.2四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰 δ 7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代
δ 5.21—CH2上氢，单峰，与电负性基团相连
哪个正确? a O
b
CH2 C O CH2CH3 A
正确：B
a
Ob
位移试剂的作用与金属离子和所作用核之间的距离的 三次方成反比，即随空间距离的增加而迅速衰减。使样品 分子中不同的基团质子受到的作用不同。位移试剂对样品 分子中带孤对电子基团的化学位移影响最大，对不同带孤 对电子的基团的影响的顺序为： —NH2 > —OH > —C=O > —O— > —COOR > —C≡N
结构中有氧原子，可能具有：
7
43 2 0
O C CH3
δ 7.3芳环上氢5个氢核的单峰，烷基单取代
正确结构：
ab
Oc
CH2CH2 O C CH3
δ3.0 δ 4.30 δ2.1
13
例3：
化合物 C10H12O2，推断结构
δ7.3
δ2.3 δ1.2
δ 5.21
3H
源自文库
5H
2H
2H
14
化合物 C10H12O2
7
二、谱图解析一般程序 谱图解析步骤
1.识别干扰峰及活泼氢峰 解析一张未知物的1H NMR谱，要识别溶剂的干扰峰，识
别峰强的旋转边带，识别杂质峰，识别活泼氢的吸收峰。 2.推导可能的基团 i. 由分子式求不饱合度； ii. 谱图中吸收峰的组数(不同化学环境的氢质子的种类)； iii. 计算各组峰的质子最简比=积分面积之比 iv. 判断相互偶合的峰：利用n+1规律和向心规则判断相互偶
B 中δ1.3(d,3H); δ3.9(q,1H);δ2.3-3.3的m消失.
3
3.溶剂效应 苯等分子具有强的磁各异向性。在样品加入少量此类
物质，会对样品的分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。 这种效应称为溶剂效应。
在CH3OCOCH2CH2COCH2CH3的1H谱中, δ2-3ppm的多重峰为三个CH2
合的峰。
8
峰的裂分情况：相邻碳原子上氢原子的个数 单峰：邻近或无氢核或与N、O、S等原子、苯环、
双键、三键等相连 多重峰：用n+1规律判断邻近氢原子的个数
ⅴ.识别特征基团的吸收峰：根据δ 值、质子数及一级 谱的裂分峰可识别某些特征基团的吸收峰。
O
首先解析单峰：H3CO ,H3CN ,H3C Ar ,H3C C ,H3C C
2
(2).重氢氧化钠（NaOD）交换 NaOD可以与羰基α -位氢交换，由于JDH<<JHH,NaOD交
换后，可使与其相邻基团的偶合表现不出来，从而使谱图 简化。NaOD交换对确定化合物的结构很有帮助。
CDCl3溶剂中A和B，各组峰的化学位移值接近，偶合裂分一致， 难以区分。
加NaOD后，A中δ1.3(s,3H);δ2.3-3.3(q,2H);δ3.9 的多重峰 消失;
(2) 三组氢，其积分高度比为2：3：3，吸收峰对应的关系：
δ (ppm) 氢核数 可能的结构 峰裂分数 邻近偶合氢数
2.47 2
CH2
四重峰
3个氢核(CH3)
2.13 3
CH3
单峰
无氢核
1.05 3
CH3
三重峰
2个氢核(CH2)
从分子式以及不饱和度初步判断。其可能的结构是：
O
CH3 C CH2 CH3
为什么? CH2 O C CH2CH3 B
15
谱图解析与结构(4)
化合物 C8H8O2，推断其结构
4H 1H
10
87
3H
43
16
结构(4)确定过程
化合物 C8H8O2，
= 8 + 1- 8/2=5
δ 9. 87 8 ～7
3. 87
δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代
O
δ= 9.87—醛基上氢，单峰 C H
的共振吸收.若在30%的苯的CCl 溶剂中测试,与CH 相连的CH 的四重峰可
4
3
2
明显分开,而在δ2.5附近出现一单峰(4H), 表明两个CH 受苯分子的溶
剂效应, δ值巧合相等,不表现出偶合裂分,因而简化了谱2图.
4
4.位移试剂 位移试剂与样品分子形成络合物，使δ 值相近的复杂
偶合峰有可能分开，从而使谱图简化。常用的位移试剂有 镧系元素Eu或镨Pr与β -二酮的络合物。
位移试剂的浓度增大，位移值增大。但当位移试剂增 大到某一浓度时，位移值不再增加。
5
加入位移试剂后，苄醇的氢谱中原来近于单峰的苯环的五个氢分成三 组，由低场到高场，积分比为2：2：1，类似为一级谱的偶合裂分。
6
5.双照射去偶 除了激发核共振的射频场外，还可
以加另一个射频场，这样的照射称为双 照射，亦称双共振。
再解析： COOH, CHO ( 高δ 处的峰)
最后解析：芳烃质子和其它质子
9
3.确定化合物的结构 综合以上分析，根据化合物的分子式，不饱和度，
可能的基团及相互偶合情况，导出可能的结构式。 参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构, 得出结论，验证结构。
10
三. 谱图解析与有机物结构确定
例1、化合物C4H8O、其NMR谱图如下，推测其结构。 解：(1)Ω ＝4＋1－8/2 ＝1
(3)将谱图和化合物的结构进行核对医药，交确流PP认T 化合物1。1
例2：化合物 C10H12O2 3
2 2
5
8
7
6
5
4
3
2
1
0
12
谱图解析与结构确定步骤 5
3
=1+10+1/2(-12)=5
22
δ 3.0和δ 4.30三重峰，各含2个氢原子
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰3个氢，—CH3峰
一、简化氢谱的实验手段 二、谱图解析程序 三、谱图解析与有机物结构确定 四、谱图联合解析
1
一、简化氢谱的实验手段
1.使用高频或高场的谱仪 可将二级谱图降为一级图,使其简化.
2.重氢交换法 (1)重水交换
重水（D2O）交换可用于判断分子中是否存在活泼氢及 活泼氢的数目.可向样品管内滴加1---2滴D2O,摇晃片刻后 ，重测1H NMR谱，比较前后谱图峰形及积分比的改变，确 定活泼氢是否存在及活泼氢的数目。若某一峰消失，可认 为其为活泼氢的吸收峰。若无明显的峰形改变，但某组峰 积分比降低，可认为其活泼氢的共振吸收隐藏在该组峰中 。交换后的D2O以HOD形式存在，在δ4.7ppm处出现吸收峰 （CDCl3溶剂中），在氘代丙酮或氘代二甲亚砜溶剂中，于 δ3——4范围出现峰。
=1+10+1/2(-12)=5
5H 2H 2H 3H
δ7.3 5.2
2.3 1.2
δ 2.3和δ 1.2四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰 δ 7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代
δ 5.21—CH2上氢，单峰，与电负性基团相连
哪个正确? a O
b
CH2 C O CH2CH3 A
正确：B
a
Ob
位移试剂的作用与金属离子和所作用核之间的距离的 三次方成反比，即随空间距离的增加而迅速衰减。使样品 分子中不同的基团质子受到的作用不同。位移试剂对样品 分子中带孤对电子基团的化学位移影响最大，对不同带孤 对电子的基团的影响的顺序为： —NH2 > —OH > —C=O > —O— > —COOR > —C≡N
结构中有氧原子，可能具有：
7
43 2 0
O C CH3
δ 7.3芳环上氢5个氢核的单峰，烷基单取代
正确结构：
ab
Oc
CH2CH2 O C CH3
δ3.0 δ 4.30 δ2.1
13
例3：
化合物 C10H12O2，推断结构
δ7.3
δ2.3 δ1.2
δ 5.21
3H
源自文库
5H
2H
2H
14
化合物 C10H12O2
7
二、谱图解析一般程序 谱图解析步骤
1.识别干扰峰及活泼氢峰 解析一张未知物的1H NMR谱，要识别溶剂的干扰峰，识
别峰强的旋转边带，识别杂质峰，识别活泼氢的吸收峰。 2.推导可能的基团 i. 由分子式求不饱合度； ii. 谱图中吸收峰的组数(不同化学环境的氢质子的种类)； iii. 计算各组峰的质子最简比=积分面积之比 iv. 判断相互偶合的峰：利用n+1规律和向心规则判断相互偶
B 中δ1.3(d,3H); δ3.9(q,1H);δ2.3-3.3的m消失.
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3.溶剂效应 苯等分子具有强的磁各异向性。在样品加入少量此类
物质，会对样品的分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。 这种效应称为溶剂效应。
在CH3OCOCH2CH2COCH2CH3的1H谱中, δ2-3ppm的多重峰为三个CH2
合的峰。
8
峰的裂分情况：相邻碳原子上氢原子的个数 单峰：邻近或无氢核或与N、O、S等原子、苯环、
双键、三键等相连 多重峰：用n+1规律判断邻近氢原子的个数
ⅴ.识别特征基团的吸收峰：根据δ 值、质子数及一级 谱的裂分峰可识别某些特征基团的吸收峰。
O
首先解析单峰：H3CO ,H3CN ,H3C Ar ,H3C C ,H3C C
2
(2).重氢氧化钠（NaOD）交换 NaOD可以与羰基α -位氢交换，由于JDH<<JHH,NaOD交
换后，可使与其相邻基团的偶合表现不出来，从而使谱图 简化。NaOD交换对确定化合物的结构很有帮助。
CDCl3溶剂中A和B，各组峰的化学位移值接近，偶合裂分一致， 难以区分。
加NaOD后，A中δ1.3(s,3H);δ2.3-3.3(q,2H);δ3.9 的多重峰 消失;
(2) 三组氢，其积分高度比为2：3：3，吸收峰对应的关系：
δ (ppm) 氢核数 可能的结构 峰裂分数 邻近偶合氢数
2.47 2
CH2
四重峰
3个氢核(CH3)
2.13 3
CH3
单峰
无氢核
1.05 3
CH3
三重峰
2个氢核(CH2)
从分子式以及不饱和度初步判断。其可能的结构是：
O
CH3 C CH2 CH3
为什么? CH2 O C CH2CH3 B
15
谱图解析与结构(4)
化合物 C8H8O2，推断其结构
4H 1H
10
87
3H
43
16
结构(4)确定过程
化合物 C8H8O2，
= 8 + 1- 8/2=5
δ 9. 87 8 ～7
3. 87
δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代
O
δ= 9.87—醛基上氢，单峰 C H
的共振吸收.若在30%的苯的CCl 溶剂中测试,与CH 相连的CH 的四重峰可
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3
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明显分开,而在δ2.5附近出现一单峰(4H), 表明两个CH 受苯分子的溶
剂效应, δ值巧合相等,不表现出偶合裂分,因而简化了谱2图.
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4.位移试剂 位移试剂与样品分子形成络合物，使δ 值相近的复杂
偶合峰有可能分开，从而使谱图简化。常用的位移试剂有 镧系元素Eu或镨Pr与β -二酮的络合物。
位移试剂的浓度增大，位移值增大。但当位移试剂增 大到某一浓度时，位移值不再增加。
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加入位移试剂后，苄醇的氢谱中原来近于单峰的苯环的五个氢分成三 组，由低场到高场，积分比为2：2：1，类似为一级谱的偶合裂分。
6
5.双照射去偶 除了激发核共振的射频场外，还可
以加另一个射频场，这样的照射称为双 照射，亦称双共振。
再解析： COOH, CHO ( 高δ 处的峰)
最后解析：芳烃质子和其它质子
9
3.确定化合物的结构 综合以上分析，根据化合物的分子式，不饱和度，
可能的基团及相互偶合情况，导出可能的结构式。 参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构, 得出结论，验证结构。
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三. 谱图解析与有机物结构确定
例1、化合物C4H8O、其NMR谱图如下，推测其结构。 解：(1)Ω ＝4＋1－8/2 ＝1
(3)将谱图和化合物的结构进行核对医药，交确流PP认T 化合物1。1
例2：化合物 C10H12O2 3
2 2
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3
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谱图解析与结构确定步骤 5
3
=1+10+1/2(-12)=5
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δ 3.0和δ 4.30三重峰，各含2个氢原子
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰3个氢，—CH3峰