核磁图谱解析
《核磁共振图谱》课件
物理研究
核磁共振技术在生物医学工程领域的应用，如生物组织成像、药物开发等。
生物医学工程
2000年代至今
随着计算机技术和数字化技术的进步，核磁共振技术不断发展和完善。
1990年代
高场强核磁共振技术和超导技术应用于成像研究。
1970年代
核磁共振成像技术诞生，开始应用于医学领域。
《核磁共振图谱》PPT课件
核磁共振技术简介核磁共振图谱的解析核磁共振图谱的应用核磁共振图谱的未来发展
目录
CONTENTS
核磁共振技术简介
利用核磁共振技术进行人体内部结构的无损成像，用于诊断疾病和监测治疗效果。
医学成像
通过核磁共振技术分析分子结构和化学键信息，用于化学物质鉴定和反应机理研究。
化学分析
核磁共振图谱的应用
那一小时候-簌-这个时候 M = on- City- however退铺ois the zus,anderizing一期 Lorem-others in in onosis city to d inosis d Gois in
️一 City️tersanche 离不开老天ossis =qileDheidoss oune man ultra彻底 into
确定氢原子核原子核之间的偶合常数。
确定氢原子核的偶合常数
通过分析谱线的形状和强度，推断氢原子核之间的相互作用和空间距离。
解析谱线形状和强度
苯甲酸甲酯的核磁共振图谱
苯甲酸甲酯分子中有四个氢原子，分别处于苯环和酯基上。通过解析其核磁共振图谱，可以确定这四个氢原子分别处于不同的化学环境中。
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核磁共振图谱解析培训手册
核磁共振图谱解析培训手册药明康德核磁分析实验室S W1常用的核磁共振（NMR）实验1H13C13C－DEPT135o ( CH CH3 , CH2 )13C－DEPT90o ( CH )1H －1H COSY (化学键上相邻氢原子的识别)1H －1H TOCSY (结构片断的识别)1H －1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别)1H －13C (HSQC, HMQC) (碳氢直接相关（碳氢原子直接相连）) 1H －13C HMBC (碳氢远程相关（碳氢原子二、三键偶合）)下面一一介绍各种实验的用途，并带有相应的例子加以说明S W2提纲一:氢谱：1.影响氢谱化学位移的因素1).诱导效应(对饱和烷烃)2). S－p杂化的3). 磁各向异性4). 共轭效应和诱导效应(对不饱和烷烃影响)5). 介质因素6). 空间因素7). 氢键的影响S W32. 活泼氢3. 重水交换4. 关于手性化合物和前手性化合物中CH2上两个氢的化学位移5. 芳环与芳杂环的偶合常数6. 3JHH与两面角Φ的关系(Karplus公式) 以手性化合物中氢的自旋偶合关系为例7. 烯烃自旋-自旋偶合(J-coupling)体系8. 六元环自旋-自旋偶合(J-coupling)体系9. 动力学现象（变温实验)1). 活泼氢2). 受阻旋转3). 互变异构4). 原子翻转（常见）S W4二. 碳谱,DEPT谱三. 氟对氢，碳的耦合四. 1H –1H COSY五. 1H –13C HSQC －碳氢直接相关验六. 1H-13C HMBC－氢碳远程相关实验七. 用NOE方法对异构体的鉴别1) 常见的用NOE方法进行异构体鉴别的简单例子2) 五元环异构体的鉴别3) 六元环异构体的鉴别4) 烯烃的顺反八. 用HMBC方法对异构体的鉴别S W5一．氢谱•氢谱是最常见的谱图. 核磁共振氢谱能提供重要的结构信息：化学位移，耦合常数及峰的裂分情况，峰面积。
6.HNMR谱图解析
(CD3CD2)2O
(CD3)2O (CD3)2NCDO CD3SOCD3 CD3CD2OD CD3OD
Tetrehydrofuran (THF) Toluene
Pyridine Cyclohexane
C4D8O C6D5CD3
C5D5N C6H12
1H-NMR图谱解析
峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种
1:4:6:4:1 1:5:10:10:5:1 1:6:15:20:15:6:1
峰裂分数
峰面积
• 峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质 子之间的相对比例 (5H:2H:2H:3H) n C10H12O2 2 5 3
2
8
7
6
5
4
3
2
1
0
H
C CH3
1:3:3:1
1:1
H H C C
H
1:2:1
i 同碳偶合，谐偶（J同，J谐， 2J）
相互干扰的两个氢核（如不同构象）处于
同一碳原子上。两者之间的偶合常数叫J同。
同碳偶合经过两个C—H键（H—C—H），
因此，可用2J表示。
ii 邻位偶合（J邻，3J）
• 两个（组）相互偶合的氢核位于相邻的两个碳 原子上，偶合常数可用J邻或3J表示。偶合常数 的符号一般为正值。J邻的大小与许多因素有 关，如键长、取代基的电负性、两面角以及 H—C—C—H间键角的大小等
H；
峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个H； 峰的位移( )：质子所处的化学环境，化合物中位置； 峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；
偶合常数(J)：确定化合物构型。
化学位移及其影响因素
核磁共振氢谱解析图谱的步骤
核磁共振氢谱解析图谱的步骤-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1核磁共振氢谱解析图谱的步骤核磁共振氢谱核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。
70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。
由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。
解析图谱的步骤1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。
如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。
2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks)(1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。
(2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为ppm处。
(3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。
(4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。
3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢原子数目。
可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。
4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。
5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。
核磁共振氢谱 解析图谱的步骤
核磁共振氢谱解析图谱的步骤核磁共振氢谱核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。
70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。
由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。
解析图谱的步骤1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。
如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。
2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks)(1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。
(2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为99-99.8%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为7.27 ppm处。
(3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。
(4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为1.1%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。
3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢原子数目。
可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。
4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。
5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。
6.解析芳香核上的质子信号。
7.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结构中所连活泼氢官能团。
核磁共振谱图解析
核磁共振(NMR)谱 图解析
常用的核磁共振（NMR）实验
1H 13C 13C－DEPT135o ( CH CH3 , CH2 ) 13C－DEPT90o ( CH ) 1H －1H COSY (化学键上相邻氢原子的识别) 1H －1H TOCSY (结构片断的识别) 1H －1H NOESY (空间上相近的氢原子的识别) 1H － 13C (HSQC, HMQC) (碳氢一键相关） 1H － 13C HMBC (碳氢远程相关——碳氢原子二、三键偶合）
Ha Hb CH3COO
H2
B
H1 OCOCH3
3JHH
H Φ
H
C
0°
90 180° Φ
A：H1和H2与Ha（Hb）构成的两面角相同，则3J1a(b)与3J2a(b)相同 B：H1和H2与Ha（Hb）构成的两面角不同，则3J1a(b)与3J2a(b)不同
活泼氢
与O、S、N相连的氢是活泼氢. 切记想看活泼氢一定 选择氘代氯仿或DMSO做溶剂. 在DMSO中活泼氢的出 峰位置要比CDCl3中偏低场些.活泼氢由于受氢键、浓 度、温度等因素的影响，化学位移值会在一个范围内 变化.有时分子内氢键的作用会使峰型变得尖锐.后面附 注一些常见活泼氢的核磁谱图。
A ROH; RNH2; R2NH ArOH; ArSH; ArNH2 RSO3H; RCOOH;
RCOH(醛氢） RCONH2; ArCONH2; RCONHR`;ArCONHAr;
ArCONHR RNH2.HCl
(R是脂肪链基团)
核磁共振(NMR)的原理和一些图谱分析的技巧
实际上多用后者。
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频（MHZ）
磁场强度（特斯拉）
60
1.4092
100
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
500
11.7500
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饱和与弛豫
饱和： 在外磁场作用下，1H 倾向于与外磁场相同取向的排 列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只 占微弱的优势。
对称操作对称操作对称轴旋转对称轴旋转其他对称操作其他对称操作如对称面如对称面等位质子等位质子化学等价质子化学等价质子对映异位质子对映异位质子非手性环境为化学等价非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价手性环境为化学不等价c2ch3clclch3hahbhahbcbrcl在非手性溶剂中化学等价
核磁共振氢谱
自旋核在B0场中的进动
当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方 向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似
于陀螺在重力场中的进动。
旋进轨道
自旋轴
自旋的质子
H 0 BO
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回旋轴
B0
B0
核磁距 自旋轴
回旋轴
自旋轴 核磁距
I = 1/2
自旋核在BO场中的进动
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I =1/2
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化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移 不同。
例如： CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.86 5.25 1.80
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sp杂化碳原子上的质子：叁键碳
碳碳叁键:直线构型，π电子云呈
圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。 H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， δ减小。 δ= 1.8～3 H-C≡C-H: 1.8
图谱解析 核磁共振图谱-碳谱
SKLF
最大增强效果
NOE max 1 γirr = ( ) 2 γobs 1 267 .5 = ( ) = 1.998 2 67.28
total predicted int ensity (max) = 1 + NOE max NOE max
在C-13 和H-1的相互作用中,这种效应是积极的；激发 H可以增强C原子的信号强度. 对于去耦的13C谱图来说，NOE的确是很有利的。 NOE 实质上增强了13C的灵敏度 (S/N ratio，信噪比)
15
SKLF
图4-2.7 1-丙醇的离共振去耦的13C 谱图.
16
SKLF
4-2.9 一些谱图等价碳原子的例子
图4-2.8 2,2-二甲基丁烷 质子去耦合13C NMR 谱图
17
SKLF
图4-2.9 环己醇的质子去耦合13C NMR 谱图
18
SKLF
图4-2.10 环己烯的质子去耦合13C NMR 谱图
间二苯 苯环上C的基本的化学位移值为 128.5 ppm. ipso 临 间 对 CH3 8.9 0.7 -0.1 -2.9
CH3
1 6 5 4 3 2
CH3
C1 = 基本值+本位+间 =128.5+8.9+(-0.1) =137.3 ppm C2 = 基本值+临+临 =128.5+0.7+0.7 =129.9 ppm C3=C1 C4 = 基本值+临+对 =128.5+0.7+(-2.9) =126.3 ppm C5 = 基本值+间+间 =128.5+(-0.1)+(-0.1) =128.3 ppm C6=C4 C1, C2, C4, 和 C5 的测量值分别是137.6, 130.0, 126.2 和 128.2 ppm.
第四章6谱图解析与化合物结构确定
5 6
9
读出ν 1ν 2 ……ν 7ν 8 JAB =1/3[(ν 1-ν 4）+ (ν 6-ν 8）] ν A =ν 3 ν B =1/2(ν 5 +ν 7 ） ν 1 –ν 2 = ν 3 –ν 4 = ν 谱线间距离的规律： ν 1 –ν 3 = ν 2 –ν 4 = ν ν 3 –ν 6 = ν 4 –ν 7 = ν 解析： (a) (b) (c) (d)
四、 谱图解析与结构确定
1.谱图中化合物的结构信息 （1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； （2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个； （3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；
（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；
（5）偶合常数(J)：确定化 合物构型。 不足之处： 仅能确定质子（氢谱）。
1
δ 5.30
9
6
δ 1.37 δ 3.38
正确结构：
O CH2CH3 HC O CH2CH3 O CH2CH3
ν1
C
νA ν2Байду номын сангаас
ν3 νB νAB
C
ν4
νA
νX
特点：四条谱线，A、B各两条，两线间隔等于偶合常数JAB； 四条谱线高度不相等，内侧两条线高于外测两条， ν A和ν B不在所属两线的中心，需计算求出。
AB系统
(a) JAB = ν1 -ν2 =ν3 -ν4 (b) △νAB = [( D +JAB )( D -JAB )]1/2 = [(ν1-ν4 )(ν2-ν3 )]1/2 C = 1/2 [(ν1-ν4 ) - △νAB ] νA = ν1 – C; νB = ν4 + C (c) 峰的强度比 I1=I4 I2=I3 I1 I4 D - JAB ν 2 -ν3 I2 = I3 = D +JAB = ν 1 -ν4 注意： 解析 A B 四重峰时谱线不能交叉，即1、2 线属于 A 核， 3、4 线属于B 核，2、3 线不能互换 124
核磁共振谱图解析与结构确定
(5) =4.1(4H) 低场(吸电子),
两个 -O-CH2-
1700cm-1, C=0, 醛, 酮，排除羧酸，醇， 酚
<3000 cm-1, -C-H
饱和烃，无芳环
<3000 cm-1, -C-H 饱和烃
两种质子 1：3或3：9
-CH3 ：-C(CH3)3 无裂分，无相邻质子
谱图解析 （2）C8H14O4
( 1) 三种质子 4：4：６ (2) 裂分，有相邻质子；
(3) =1.3(6H) 两个 CH3 裂分
为3,相邻C有2H; CH3-CH2-
(4) =2.5(4H) ,单峰,
1) δ 2.32和δ 1.2—CH2CH3相互偶合峰 2) δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 3) δ 5.21—CH2上氢，低场与电负性基团相连
哪个正确? a O
b
CH2 C O CH2CH3 A
a
Ob
正确：B
为什么? CH2 O C CH2CH3 B
谱图解析与结构确定(4)
化合物 C8H8O2，推断其结构
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰 O—CH2CH2—相互偶合峰
δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：
O C CH3
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
ab
Oc
正确结构：
CH 2CH 2OC CH 3
δ3.0 δ 4.30
δ2.1
谱图解析与结构确定(2)
C7H16O3，推断其结构
质子b也受其影响，峰也向低场位移。
谱图解析（ 3 ）
裂分与位移
谱图解析（ 4 ）
苯环上的质子在低场出现。为什么？ 为什么1H比6H的化学位移大？
核磁共振波谱法详细解析
TMS 60MHz
10
9.0
（低3.场0 ）
2.0
8.0
7.0
6.0
1.0
0ppm (δ)
ν0 固定
5.0
4.0
（高场）
✓ 左端为低场高频，右端为高场低频
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二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境
H核共振频率不同
2. 表示方法
样 标 160 16,0＝ H 样 H 标 160
核磁共振波谱法 ( NMR )
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♫概述
一、核磁共振和核磁共振波谱法 1.核磁共振(NMR):
在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核 存在着不同能级，当用一定频率的射频照射 分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即 产生核磁共振。
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♫概述
2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照 射频率（磁场强度）作图，所得图谱。
自旋－自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传 递给邻近低能态同类磁性核的过程
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*2. 共振吸收条件
1)h0Eh2 H 0h ν0＝ν
➢ 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率， 才能发生核自旋能级跃迁。
➢ 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。
例：氢(1H)核：H0=1.4092T, ν=60MHz，吸收 ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场 (m=1/2) 跃迁至逆磁场(m=-1/2) →共振吸收。
感应磁场方向
核
H0
绕核电子在外加磁场 的诱导下产生与外加 磁场方向相反的感应 磁场（次级磁场、抗 磁场）
屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁
场强度稍有降低
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一、屏蔽效应
核磁共振图谱解析解析NMR
Fig. 4-2.2 A 13C correlation chart for carbonyl and nitrile functional groups
（环）烷烃
化学位移
单取代烷烃
取代烷烃 炔烃
羧酸 醛
双取代烷烃 烯烃 芳烃、杂芳环
1H
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
伯碳
0
烯烃
仲碳 叔碳 季碳 炔烃
去偶(Decoupling)
氢对碳的偶合作用可以通过对氢施加一个脉冲消除。此一技术称为去偶。对氢核 的饱和照射，促使氢核的自旋状态快速的变换，临近的碳核无法感觉到氢核的自 旋状态的取向而只感受到氢核两种取想的平均效果。具体的说，对氢核的饱和照 射使碳核原来的两条共振线w-J/2和w+J/2合并平均而得到[(-J/2)+(+J/2)]/2=。
Ha C C Hb
A B
B B A A
HA JAB b
1 1 1 1
HA
HB JAB
HB
a
同核J-偶合(Homonuclear J-Coupling)
Ha Hb
B,C是磁等价的核
C
JAB=JAC
C
Hc
B,C
A
A
A
B
C
异核J-偶合(Heteronuclear J-Coupling)
自旋-自旋偶合引起共振线的分裂而形成多重峰.多重峰实际 代表了相互作用的原子核彼此间能够出现的空间取向组合.
CH3
1 6 5 4 3 2
CH3
C1 = base+ipso+meta =128.5+8.9+(-0.1) =137.3 ppm C2 = base+ortho+ortho =128.5+0.7+0.7 =129.9 ppm C3=C1 C4 = base+ortho+para =128.5+0.7+(-2.9) =126.3 ppm C5 = base+meta+meta =128.5+(-0.1)+(-0.1) =128.3 ppm C6=C4 The observed values for C1, C2, C4, and C5 are 137.6, 130.0, 126.2 and 128.2 ppm.
NMR(核磁共振)解析
自旋—自旋驰豫虽然与体系保持共振条件无关，但却 影响谱线的宽度。核磁共振谱线宽度与核在激发状态的 寿命成反比。对于固体样品来说，T1很长，T2却很短， T2起着控制和支配作用，所以谱线很宽。而在非粘稠液 体样品中，T1和T2一般为1s左右。所以要得到高分辨 的NMR谱图，通常把固体样品配成溶液进行测定。
到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫 （relaxation）过程
驰豫过程可分为两种：自旋—晶格驰豫和自旋— 自旋驰豫
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋—晶格 驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的 环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时， 其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如 果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋—晶格驰豫的 结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能 量下降。
E
hv回
hv射
hγ
2
B0
(5.7)
或
v射
v回
γ
2
B0
(5.8)
可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁 共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的 射频频率越高。
5.2.5 核的自旋弛豫
前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定 中，观察到的是大量自旋核组成的体系。一组1H核在 磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高 低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和 高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有 静吸收，也测不出核磁共振信号。但事实上，在热力学 温度0K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁方向）， 而在常温下，由于热运动使一部分的1H核处于高能态 （取反磁方向），在一定温度下处于高低能态的核数会 达到一个热平衡。处于低能态的核和处于高能态的核的 分布，可由玻尔兹曼分配定律算出。例如 B0=1.4092T , T=300K时，则:
核磁共振图谱解析-文档资料
五.解析去偶13C-NMR谱，推断化合物C14H20O2结构
5：1：2：3：6：3；
C h e m N M R C -1 3 E s t im a t io n
2 0 .3 1 2 8 .1 1 2 5 .2 2 9 .3 6 6 .4 2 9 .2 1 2 5 .4 1 4 7 .1 5 1 .7 1 2 8 .1 1 2 5 .2 2 9 .3
三.Giganto的结构
3’ 4’ 5’
2’ 1’ 6’ b a 5 4 3 6 1 2
结构分析
HNMR(CDCl3) ： 2.78(4H,m) 两个亚甲基上氢δ 3.72(3H,S) 为左边苯环上的甲氧 基上氢δ 3.80(3H,S)为右边苯环上的甲氧基 上氢δ 5.10(2H,brs) 为两个羟基上氢δ 6.29(3H,m) 为右边苯环上的氢δ 6.62(1H,d )、6.66(1H,dd)、 6.84(1H,d)为左边苯环上的氢δ CNMR(CDCl3) ： 144.1(C-1) 106.6(C-2) 160.6(C-3) 99.0(C-4) 156.6(C-5) 108.1(C-6) 38.7(C-a) 37.1(C-a’) 133.7(C-1‘) 114.2(C-2‘) 146.2(C-3‘) 143.4(C-4‘) 111.2(C-5‘) 121.0(C-6‘) 55.8,55.2(2OCH3)
四.根据H-NMR谱推断C8H8O2的结构。
• 不饱和度UN＝5； • 分子中有四类质子，峰积分比： 1∶2∶2∶3； • 化学位移为9.87，单峰为醛基质子的信号， UN＝1； • 7.8, 7.0 为芳环氢对称结构， UN＝4；两个Ha和两个Hb 的信号成为典型谱线。 • 3.87单峰为甲氧基的质子信号，-OCH3 ； • 上图是对—茴香醛的图谱， 7.27单峰为氯仿质子的信号 • 因为邻位甲氧基的十M效应比间位醛基的一M效应大，所 以Ha比苯的小一些。邻位醛基的一M效应比间位甲氧基的 十M效应大，所以Hb比苯的大。
核磁共振图谱的解析
核磁共振图谱的解析（转）1.一般来说，分析核磁共振图谱需要按如下步骤进行：（１）看峰的位置，即化学位移。
确定该峰属于哪一个基团上的氢。
（２）看峰的大小。
可用核磁共振仪给出的积分图的台阶高度看出各峰下面所包围的面积之比，从而知道基团含氢的数目比。
例如，从图7.3-2的积分图可看出乙基苯三个基团的含氢数目为５∶２∶３。
（３）看峰的形状（包括峰的数目、宽窄情况等），以确定基团和基团之间的相互关系。
这一步较复杂，需应用ｎ＋１律、二级分裂和耦合常数等知识。
（４）如遇到二级分裂，解析时显然要比一级分析时困难得多，好在人们已经根据不同的二级分裂，将它们分成不同的自旋系统进行了相应的计算可供参阅，这里不再详述。
2.影响核磁共振谱的因数（１）旋转边峰为了提高核磁共振信号的分辨能力，样品管需要吹风推动它旋转，使样品所受到的磁场趋于均匀化。
但由于样品管旋转，核磁共振图谱上的主峰两旁便会对称地出现新峰，这就是旋转边峰。
旋转边峰离主峰的距离等于样品管的旋转速度。
旋转边峰不难判断，只要改变样品管的转速，观察其离主峰的距离是否相应改变。
如果距离随样品管转速增大而变大，便可断定是旋转边峰。
（２）13C同位素边峰若样品中同时含有13C和1H者可以发生耦合。
在图谱放大或者在非重氢溶剂的溶剂峰中可以观察到由于这种耦合产生的13C边峰。
它在共振图谱上出现的形式和旋转边峰类似，也是左右对称地出现在主峰两旁，但两者很易识别，因为同位素边峰不会因样品管转速的改变而改变其离开主峰的距离。
（３）杂质峰和溶剂峰在核磁共振图谱中，因样品含有杂质，经常可观察到杂质峰。
溶剂峰可包括结晶溶剂、样品中部分残留的合成或提取时所用的溶剂以及做核磁共振实验时所用溶剂的溶剂峰。
这两种附加峰都应根据具体情况作具体分析，然后判别之。
（４）活泼氢的影响在含氢化合物中，—ＯＨ基团中的氢是常见的一种活泼氢。
它的化学位移由于温度、浓度、氢键等因数的影响变化范围较大，从而会改变核磁共振图谱的形状。
核磁解析
C8H11N
CH3CO2CHCH3
CH2CH2OCOCH3
H3 C
CO2CH2CH3
3、高级谱与一级谱的区别 、 （ 1）、 高级谱一般情况下 ， 峰的数目超过由 ） 高级谱一般情况下，峰的数目超过由n+1规 规 律计算的数目； 律计算的数目； （2）高级谱峰组内各峰之间的相对强度关系复杂； ）高级谱峰组内各峰之间的相对强度关系复杂；
分子中相互偶合的核构成一个自旋系统， 分子中相互偶合的核构成一个自旋系统，系统 内的核相互偶合， 内的核相互偶合，但不与系统外的的任何核发生偶 一个分子中可以有几个自旋系统。 合。一个分子中可以有几个自旋系统。
）、间位二取代 （4）、间位二取代 ）、
A A A
B
AB2C系统 系统
ABCD系统 系统
A、相同基团间位取代，构成AB2C系统，谱图复杂， 、相同基团间位取代，构成 系统， 系统 谱图复杂， 但有时显示粗略的单峰； 但有时显示粗略的单峰； B、不同基团的间位取代，构成ABCD系统，其谱图 、不同基团的间位取代，构成 系统， 系统 最复杂。 最复杂。
A
C、AA’ BB’系统 、 系统
A
A
B
4、常见的一些高级谱图 、 （1）、单取代苯 ）
R
AA’ BB’C 系统
A、取代基没有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时，可出现 、取代基没有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时， 5个芳氢的单峰； 个芳氢的单峰； 个芳氢的单峰 B、取代基有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时，如苯乙酮， 、取代基有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时，如苯乙酮， 这种取代基常造成邻位质子移向高场或低场， 这种取代基常造成邻位质子移向高场或低场，图上出 现两个质子的多重峰及三个质子的多重峰。 现两个质子的多重峰及三个质子的多重峰。
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(2) 三组氢，其积分高度比为2：3：3，吸收峰对应的关系：
δ (ppm) 氢核数 可能的结构 峰裂分数 邻近偶合氢数
2.47 2
CH2
四重峰
3个氢核(CH3)
2.13 3
CH3
单峰
无氢核
1.05 3
CH3
三重峰
2个氢核(CH2)
从分子式以及不饱和度初步判断。其可能的结构是：
O
CH3 C CH2 CH3
的共振吸收.若在30%的苯的CCl 溶剂中测试,与CH 相连的CH 的四重峰可
4
3
2
明显分开,而在δ2.5附近出现一单峰(4H), 表明两个CH 受苯分子的溶
剂效应, δ值巧合相等,不表现出偶合裂分,因而简化了谱2图.
4
4.位移试剂 位移试剂与样品分子形成络合物，使δ 值相近的复杂
偶合峰有可能分开，从而使谱图简化。常用的位移试剂有 镧系元素Eu或镨Pr与β -二酮的络合物。
B 中δ1.3(d,3H); δ3.9(q,1H);δ2.3-3.3的m消失.
3
3.溶剂效应 苯等分子具有强的磁各异向性。在样品加入少量此类
物质，会对样品的分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。 这种效应称为溶剂效应。
在CH3OCOCH2CH2COCH2CH3的1H谱中, δ2-3ppm的多重峰为三个CH2
(3)将谱图和化合物的结构进行核对医药，交确流PP认T 化合物1。1
例2：化合物 C10H12O2 3
2 2
5
8
7
6
5
4
3
2
1
0
12
谱图解析与结构确定步骤 5
3
=1+10+1/2(-12)=5
22
δ 3.0和δ 4.30三重峰，各含2个氢原子
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰3个氢，—CH3峰
为什么? CH2 O C CH2CH3 B
15
谱图解析与结构(4)
化合物 C8H8O2，推断其结构
4H 1H
10
87
3H
43
16
结构(4)确定过程
化合物 C8H8O2，
= 8 + 1- 8/2=5
δ 9. 87 8 ～7
3. 87
δ =7-8芳环上氢，四个峰对位取代
O
δ= 9.87—醛基上氢，单峰 C H
位移试剂的浓度增大，位移值增大。但当位移试剂增 大到某一浓度时，位移值不再增加。
5
加入位移试剂后，苄醇的氢谱中原来近于单峰的苯环的五个氢分成三 组，由低场到高场，积分比为2：2：1，类似为一级谱的偶合裂分。
6
5.双照射去偶 除了激发核共振的射频场外，还可
以加另一个射频场，这样的照射称为双 照射，亦称双共振。
结构中有氧原子，可能具有：
7
43 2 0
O C CH3
δ 7.3芳环上氢5个氢核的单峰，烷基单取代
正确结构：
ab
Oc
CH2CH2 O C CH3
δ3.0 δ 4.30 δ2.1
13
例3：
化合物 C10H12O2，推断结构
δ7.3
δ2.3 δ1.2
δ 5.21
3H
5H
2H
2H
14
化合物 C10H12O2
位移试剂的作用与金属离子和所作用核之间的距离的 三次方成反比，即随空间距离的增加而迅速衰减。使样品 分子中不同的基团质子受到的作用不同。位移试剂对样品 分子中带孤对电子基团的化学位移影响最大，对不同带孤 对电子的基团的影响的顺序为： —NH2 > —OH > —C=O > —O— > —COOR > —C≡N
再解析： COOH, CHO ( 高δ 处的峰)
最后解析：芳烃质子和其它质子
9
3.确定化合物的结构 综合以上分析，根据化合物的分子式，不饱和度，
可能的基团及相互偶合情况，导出可能的结构式。 参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构, 得出结论，验证结构。
10
三. 谱图解析与有机物结构确定
例1、化合物C4H8O、其NMR谱图如下，推测其结构。 解：(1)Ω ＝4＋1－8/2 ＝1
7
二、谱图解析一般程序 谱图解析步骤
1.识别干扰峰及活泼氢峰 解析一张未知物的1H NMR谱，要识别溶剂的干扰峰，识
别峰强的旋转边带，识别杂质峰，识别活泼氢的吸收峰。 2.推导可能的基团 i. 由分子式求不饱合度； ii. 谱图中吸收峰的组数(不同化学环境的氢质子的种类)； iii. 计算各组峰的质子最简比=积分面积之比 iv. 判断相互偶合的峰：利用n+1规律和向心规则判断相互偶
第四节 运用NMR解析有机物结构
一、简化氢谱的实验手段 二、谱图解析程序 三、谱图解析与有机物结构确定 四、谱图联合解析
1
一、简化氢谱的实验手段
1.使用高频或高场的谱仪 可将二级谱图降为一级图,使其简化.
2.重氢交换法 (1)重水交换
重水（D2O）交换可用于判断分子中是否存在活泼氢及 活泼氢的数目.可向样品管内滴加1---2滴D2O,摇晃片刻后 ，重测1H NMR谱，比较前后谱图峰形及积分比的改变，确 定活泼氢是否存在及活泼氢的数目。若某一峰消失，可认 为其为活泼氢的吸收峰。若无明显的峰形改变，但某组峰 积分比降低，可认为其活泼氢的共振吸收隐藏在该组峰中 。交换后的D2O以HOD形式存在，在δ4.7ppm处出现吸收峰 （CDCl3溶剂中），在氘代丙酮或氘代二甲亚砜溶剂中，于 δ3——4范围出现峰。
2
(2).重氢氧化钠（NaOD）交换 NaOD可以与羰基α -位氢交换，由于JDH<<JHH,NaOD交
换后，可使与其相邻基团的偶合表现不出来，从而使谱图 简化。NaOD交换对确定化合物的结构很有帮助。
CDCl3溶剂中A和B，各组峰的化学位移值接近，偶合裂分一致， 难以区分。
加NaOD后，A中δ1.3(s,3H);δ2.3-3.3(q,2H);δ3.9 的多重峰 消失;
=1+10+1/2(-12)=5
5H 2H 2H 3H
δ7.3 5.2
2.3 1.2
δ 2.3和δ 1.2四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰 δ 7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代
δ 5.21—CH2上氢，单峰，与电负性基团相连
哪个正确? a O
b
CH2 C O CH2CH3 A
正确：B
a
Ob
合的峰。
8
峰的裂分情况：相邻碳原子上氢原子的个数 单峰：邻近或无氢核或与N、O、S等原子、苯环、
双键、三键等相连 多重峰：用n+1规律判断邻近氢原子的个数
ⅴ.识别特征基团的吸收峰：根据δ 值、质子数及一级 谱的裂分峰可识别某些特征基团的吸收峰。
O
首先解析单峰：H3CO ,H3CN ,H3C Ar ,H3C C ,H3C C